专利名称：噁嗪和炔化合物改性含硅芳炔树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化学化工技术领域的一种改性含硅芳炔树脂及其制备方法，具体地说涉及ー种含硅芳炔聚合物、苯并噁嗪类化合物和炔丙基醚类化合物三者共聚的改性含硅芳炔树脂。
背景技术：
含硅芳炔树脂是ー类新型的多炔类树脂，固化后呈高度交联的结构，不仅具有优异的耐热性、耐烧蚀性能，而且具有优良的加工性能、机械性能及高温陶瓷化性能等。迄今已有多种结构的含硅芳炔树脂的报道，如=Limeva等人利用乙炔格氏试剂和烷基、芳基硅卤化物的反应制备了含硅炔类树脂(L. K. Luneva，A.M. Sladkov, and V. V. Korshak, Vysokomolekulyarnye Soedineniya, Seriya A, 1967, 9(4) :910-914.),所述含硅炔类树脂的耐热可达450°C 550°C。日本人Itoh等使用氧化镁作为催化剂合
成了含硅氢芳炔树脂-MSP 树脂(a. Μ. Itoh, Μ. Mitsuzuka, K. Iwata, K. Inoue.
Macromolecules, 1994， 27:7917-7917. b. Μ. Itoh, K. Inoue, et al., Journal of Materials Science, 2002, 37: 3795.)，所述MSP树脂固化后具有优异的热性能，但是，由于材料的脆性和固化过程中的收縮，致使该复合材料的力学性能不佳。Ohshita等人通过金属锂法合成了一系列侧基为芳炔基团的含硅聚合物(a. J. Ohshita, A. Yamashita, Τ. HiraoKa, Α. Shimpo, Α. Kunai, Μ. Ishikawa. Macromolecules, 1997, 30 :1540-1549 ； b. J. Ohshita, Α. Shinpo, Α. Kunai. Macromolecules, 1999，32: 5998-6002)，该类聚合物具有优异的热稳定性，1000°C时的失重率为17%。Buvat等人合成了苯乙炔封端的含硅氢芳炔树脂，又称 BLJ 树脂(Pierrick Buvat. , et al.， SAMPE Symp. , 2000， 46:134-144)，固化树脂低于450°C未出现玻璃化转变，在氩气下1000°C分解残留率为80%。 2002年以来，华东理工大学黄发荣教授等也制备了多种结构的含硅芳炔树脂(①严浩，齐会民，黄发荣，石油化工，2004，33(9)，880-884 ；②中国专利ZL 200510027518. 5 ；③Fan Wang, et al. , Polymer Bulletin，2006，56，19-26)，所述的含硅芳炔树脂改善了芳炔树脂的エ艺性能、贮存稳定性和机械性能等。综上所述，现有的含硅芳炔树脂虽各具优良的特性，但是，树脂固化后脆性仍偏大、与纤维的粘结性不够理想。黄发荣等人采用芳乙炔基苯并噁嗪类化合物对含硅芳炔树脂进行了改性，获得了具有良好耐高温性能和力学性能的改性含硅芳炔树脂(中国专利ZL 200710044519. X)，但是，该树脂粘度较高，不利于加工。于是，又采用炔丙基醚类化合物对含硅芳炔树脂进行改性，获得具有良好エ艺性能和力学性能的改性含硅芳炔树脂(中国专利ZL 200910047842. 1 )，但其耐高温性能低于芳乙炔基苯并噁嗪类化合物改性的含硅芳炔树脂。
发明内容
本发明的目的是要解决上述的问题，在保留含硅芳炔树脂耐高温特性的前提下，改善树脂的エ艺性能、力学性能和与纤维的复合性，因此，本发明提出了将苯并噁嗪类化合物和炔丙基醚类化合物共同与含硅芳炔聚合物共聚，制得ー种新型的改性含硅芳炔树脂; 该改性含硅芳炔树脂不仅可以保留含硅芳炔聚合物的耐高温性能，而且在与単一组分改性含硅芳炔树脂的比较中具有更为优良的エ艺性能和力学性能；本发明的第二目的是，提供所述改性含硅芳炔树脂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为
ー种改性含硅芳炔树脂，其特征是，其組成的重量份数为 含硅芳炔聚合物 50 90份； 苯并噁嗪类化合物 5 25份； 炔丙基醚类化合物 5 25份； 所说含硅芳炔聚合物的化学结构为
式(1)中；R为H或CH = CH2或C1-C6脂肪族的烃基， η为2 6 ；
权利要求
1. ー种改性含硅芳炔树脂，其特征在干，其組成的重量份数为 含硅芳炔聚合物 50 90份； 苯并噁嗪类化合物 5 25份； 炔丙基醚类化合物 5 25份； 所说含硅芳炔聚合物的化学结构为式(1)中；R为H或CH = CH2或C1-C6脂肪族的烃基， η为2 6 ；所述的苯并噁嗪类化合物可选用双酚A型乙炔基苯并噁嗪BAP或双酚A型苯并噁嗪 ΒΑ，它们的化学结构为BAP,BA所述的炔丙基醚类化合物可选用双酚A ニ炔丙基醚DABPA或六氟双酚A ニ炔丙基醚 DPFBPA，它们的化学结构为
2. ー种改性含硅芳炔树脂，其特征在干，其組成的重量份数为 含硅芳炔聚合物 60 90份； 苯并噁嗪类化合物 5 20份， 炔丙基醚类化合物 5 20份， 所说含硅芳炔聚合物的化学结构为式(1)中；R为H或CH = CH2或C1-C6脂肪族的烃基， η为2 6 ；所述的苯并噁嗪类化合物可选用BAP或ΒΑ，它们的化学结构为
3. 一种改性含硅芳炔树脂的制备方法，包括以下步骤(1)含硅芳炔聚合物的制备采用“格氏试剂法”制备含硅芳炔聚合物，包括以下步骤①以镁和脂肪族卤代烃为原料，在无水溶剂中制得相应的脂肪族格氏试剂；②将ニ乙炔基苯和步骤(1)①制得的脂肪族格氏试剂置于无水无氧溶剂中，ニ乙炔基苯在脂肪族格氏试剂的作用下生成相应的炔格氏试剂；③将由步骤(1)②制得的炔格氏试剂与ニ卤代硅烷反应制得所述的含硅芳炔聚合物；(2)苯并噁嗪类化合物的制备将双酚A、多聚甲醛和间氨基苯乙炔或苯胺置于反应釜中搅拌，加热升温至90 110°C 反应20 40分钟，降温并将所得产物溶于卤代烃中，用摩尔浓度为3mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤，再用去离子水洗至中性，最后蒸除溶剂即得所述的苯并噁嗪类化合物；(3)炔丙基醚类化合物的制备①采用“相转移催化法”:将双酚A、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵和去离子水加入反应瓶中搅拌并加热升温至50 80°C，滴加溴丙炔，滴加完毕后反应5 12小吋，将产物水洗至中性，再用甲醇重結晶，得到双酚A ニ炔丙基醚；②采用“溶液法”将六氟双酚A、溴丙炔、碳酸钾和N，N’- ニ甲基乙酰胺加入反应器搅拌，加热升温至40 80で，反应5 12小吋，滤去沉淀物，在滤液中加入去离子水稀释，并用甲苯萃取3次，合并甲苯层并水洗至中性，蒸除甲苯，得到六氟双酚A ニ炔丙基醚；其特征在于(4)改性含硅芳炔树脂的制备将步骤(1)制备的含硅芳炔聚合物按重量份数为50 90份、步骤(2)制备的苯并噁嗪类化合物按重量份数为5 25份、步骤(3)制备的炔丙基醚类化合物按重量份数为5 25份进行混合，置于带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，在惰性气体下于90 160°C温度搅拌反应0. 5 4. 0小吋，制得目标产物改性含硅芳炔树脂。
4.根据权利要求3所述的改性含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在干，所述步骤(4)的制备方法可以是将步骤(1)制备的含硅芳炔聚合物按重量份数为60 90份、步骤(2)制备的苯并噁嗪类化合物按重量份数为5 20份、步骤(3)制备的炔丙基醚类化合物按重量份数为5 20份进行混合，置于带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，在惰性气体下于100 150°C温度搅拌反应0. 5 3. 0小吋，制得目标产物改性含硅芳炔树脂。
全文摘要
本发明一种改性含硅芳炔树脂，其制备方法包括以下步骤①制备含硅芳炔聚合物；②制备苯并噁嗪类化合物；③制备炔丙基醚类化合物；④制备改性含硅芳炔树脂按重量份数将步骤①的含硅芳炔聚合物50～90份、步骤②的苯并噁嗪类化合物5～25份、步骤③的炔丙基醚类化合物5～25份进行混合，在有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中在惰性气体下于90～160℃搅拌反应，制得改性含硅芳炔树脂。本发明的积极效果是改性含硅芳炔树脂可溶于许多常见的溶剂，软化点低、熔融树脂粘度低，可在热、辐照、甚至光作用下发生固化反应，树脂固化物耐热性能优良，与增强纤维具有良好的粘结性，其复合材料具有优良的机械性能和耐热性能。
文档编号C08G61/12GK102558513SQ20121000827
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者周燕, 杜磊, 汤乐旻, 田鑫, 邓诗峰, 黄发荣 申请人:华东理工大学