物理方法实现厚银薄膜作为表面增强拉曼散射衬底的装置和方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种物理方法实现厚银薄膜作为表面增强拉曼散射(SERS)衬底的装置和方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼(SERS)可以获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息，灵敏度高，选择性强，可将吸附在衬底表面分子的拉曼信号增强到16 -1O14倍，在化学、生物、医药等检测方面作用巨大。而这种巨大作用的发挥几乎完全依赖于衬底，因而关于SERS衬底的研究一直是SERS领域的研究热点之一。银是最容易观察到SERS效应的材料，且增强因子最大。
[0003]SERS效应与衬底材料的表面等离子体共振(SPR)峰有关，常规物理气相沉积(PVD方法)制备出的较薄银岛膜由于可见光区内具有明显的SPR峰可用作SERS衬底;而当厚度较厚时，SPR移出了可见光区，也失去了做SERS衬底的功用。
[0004]目前，利用物理方法实现厚银薄膜作SERS衬底主要有PVD设备进行稍加改造的倾角蒸发法(OAD)制备的银纳米棒阵列，和将物理PVD方法与化学方法结合起来的模板法(如AAO阳极氧化铝模板)制备的纳米颗粒银薄膜。
[0005]下面我们分别介绍这两种方法。
[0006]倾角蒸发法(OAD)制备的银纳米棒阵列SERS衬底:
倾角蒸发法，最早于1959年由Young和Kowal提出，Brett和Robbie于1998年首次制备成功。随后迅速引起注意，成了制备纳米线、纳米棒、纳米带等各类纳材料的重要方法，Zhao等用此法也成功制备出来高活性的SERS衬底银。倾角蒸发法设备简单，可将传统的PVD设备改造得到。具体的过程可参见Zhao小组研究论文(Applied Physics Letters ,87(3):031908-1-3，2005，文献1:研究倾角蒸发法沉积的银纳米棒序列的SERS性能)。
[0007]倾角蒸发的装置是在电子束-磁控溅射传统的PVD设备上改装的，基片台有两个电机控制，一个控制通常的基片台旋转，另一个控制基片台倾斜。蒸发源上的开关(shutter)控制纳米棒生长尺寸，在玻璃基片上(Glass sIide)先沉积50nm的银颗粒膜，在控制开关(shutter)使玻璃基片上沉积出不同长度的银纳米棒阵列区域，最厚为200nm。倾角蒸发法长出了银纳米棒阵列，并棒的长度随厚度的增加而增长。明显可以看到利用倾角蒸发法制备的银纳米棒阵列具有明显的SERS效应。
[0008]除以上文献外，Zhao小组还制备出多层折叠的银纳米棒阵列，也都表现出明显的SERS效应。Zhao小组也在理论上深入研究了倾角蒸发法制备的SERS衬底银的增强机制。
[0009]模板法(如AAO阳极氧化铝模板)的SERS衬底银制备:
模板法是纳米材料合成的一种重要手段。所谓模板法，就是将要制备的材料通过物理或化学方法沉积到具有预先设计好的形貌、结构的模子上，来获得具有特定结构的纳米材料，如纳米丝、纳米带、纳米颗粒等。SERS衬底的纸杯中也用到了模板法，其中阳极氧化铝(Anodic Aluminum Oxide , AAO)模板较常用的模板就是，它是招经过阳极氧化处理得到的，具有六方紧密堆积排列的纳米多孔结构。利用物理方法在AAO模板上沉积的银纳米颗粒膜也可以被用作SERS衬底，这样的研究非常多，下面简要举一些例子，说明该方法的过程和结果。
[0010]AAO模板制备技术目前已基本成熟，市场上也可以买到。我们看到了这种规则的空洞结构很适合生长规则排列的纳米颗粒。PVD如磁控溅射、电子束蒸发、电阻蒸发等物理方法在AAO模板上沉积银基本都可以作SERS衬底用，制备工艺与在玻璃基底上制备银薄膜类似。(NANO:Brief Reports and Reviews，7(6)，1250048-1-7，2012，文献2:研究电阻蒸发法沉积在AAO模板上的银纳米颗粒对R6G的SERS性能)。可以很容易观测到，AAO上沉积的银薄膜具有SERS效应且随厚度的增加SERS能力增强，301nm厚度的银薄膜对R6G的灵敏度可到10—9M，增强效果最佳，而当厚度达到402nm
时，增强效果开始减弱。
[0011]倾角蒸发法(OAD)和模板法(如AAO阳极氧化铝模板)制备的银虽然都具有SERS效应，都证明物理方法是可以实现厚银薄膜作为SERS衬底的，都解决了PVD法制备条件相对苛刻问题，但都存在一定的不足，增强的效果还不够好，也增加了模板合成(如AAO阳极氧化铝模板法)和设备专业化或设备改造(0AD倾角蒸发法)问题。因此，只要进一步深入研究，以上方法的不足是可以得到适当的修正的。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于提供一种物理方法实现厚银薄膜作为表面增强拉曼散射(SERS)衬底的装置和方法，使SERS衬底银制备技术更方便，增强效果也很强。
[0013]为了达成上述目的，本发明的解决方案是:
一种物理方法实现厚银薄膜作为表面增强拉曼散射(SERS)衬底的装置，在物理方法镀膜设备上安装遮挡板代替模板，遮挡板垂直放置在蒸发源的正上方，遮挡板开设孔洞，基片平行放置在遮挡板的正上方。
[0014]所述遮挡板上的孔洞形状可以是圆形也可以是方形或星形等。
[0015]所述遮挡板尺寸约为蒸发源面积的2.0-4.0倍，孔洞直径约为l-3mm，孔洞间距约为8-12mm，遮挡板与蒸发源、基片的间距分别约为3-6 cm、18_22cm0
[0016]所述遮挡板的尺寸为20 X 40mm2，遮挡板上的孔洞直径为2mm，孔洞间距为10mm，遮挡板与蒸发舟、基片的间距分别为5 cm、20cmo
[0017]所述物理方法镀膜设备是电阻蒸发镀膜设备、电子束蒸发镀膜设备或磁控溅射镀膜设备。
[0018]一种物理方法实现厚银薄膜作为表面增强拉曼散射(SERS)衬底的方法，，在设备的蒸发源正上方平行放置一块遮挡板，遮挡板的尺寸约为蒸发源面积的2.0-4.0倍，孔洞直径约为l-3mm，孔洞间距为8-12mm，遮挡板与蒸发源、基片的间距分别约为3-6 cm、18-22cm;蒸发原料:纯银(纯度大等于99.9%);基片:空白玻璃、塑料、金属片等，基片温度:根据需要选择;真空度:(本底真空小等于5 X 10—3Pa，工作真空:0.5-2.0Pa);蒸发电流:80-100A，蒸发速率:0.8-1.5nm/s ；薄膜厚度:300-400nm ；颗粒尺寸:15_35nm。
[0019]所述的设备为电阻蒸发镀膜设备所述的遮挡板的尺寸为20X40mm2，孔洞直径为2mm，孔洞间距为10mm，遮挡板与蒸发源、基片的间距分别为5 cm、20cm;蒸发源:纯银99.99%，蒸发舟尺寸:100 X 1mm2;基片:k9玻璃，基片温度:室温;蒸发真空度:5 X 10—3pa，蒸发电流:120A，蒸发速率:1.5nm/s;薄膜厚度:350nm;制成350nm厚银薄膜。
[0020]采用上述方案后，本发明修正了【背景技术】中方法的不足，不需要制备AAO模板，也不要改进通常的PVD设备，只在最通常的PVD设备上，作稍稍的简单改动，就可直接利用纯银原料制备出更高性能的SERS衬底银。本发明使SERS衬底银制备技术更方便，增强效果也很强。
【附图说明】
[0021]图1是本发明的工作原理示意图；
图2是本发明的工作过程流程图；
图3(a)至3(d)是样品的物性检测结果图，(a)-(b)样品形貌图((a)外形照片，(b)表面形貌的扫描电镜图)，(C)反射、透射光谱图，(d) X射线衍射检测的结构图；
图4(a)-(b)是样品的SERS性能检测结果图，(a)样品的拉曼光谱图(红色曲线)和R6G在空白k9玻璃上滴加R6G(浓度10-4M蓝色曲线)及样品上滴加R6G(浓度10-12M黑色曲线)的拉曼光谱图，(b)样品上不同浓度的R6G的即时拉曼光谱图。
【具体实施方式】
[0022]本发明人详细研究了倾角蒸发法(OAD)和模板法(如AAO阳极氧化铝模板)，发现它们都利用了某种方式改变了 PVD法中银粒子均一稳定的沉积条件，使银的表面等离子共振峰出现在可见光波长范围内。
[0023]本发明人在该思想启发下，设计出了一种更简单的方式实现物理方法制备银薄膜作为表面增强拉曼散射(SERS)衬底的技术。用一块有孔洞21的遮挡板2来代替模板来破坏银粒子均一稳定的沉积条件，放在蒸发源3正上方，如图1所示，这样在沉积银原子时，由于遮挡板2孔洞21的阴影效应和原子的扩散效应，银源31的原子在基片I上就会形成按遮挡板2孔洞21形状和尺寸规则排列的颗粒膜11。这种规则排列的颗粒将使银的SRP峰移到可见光范围内，实现SER