一种高灵敏性可循环表面增强拉曼光谱基底制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于拉曼光谱基底领域，涉及一种高灵敏性可循环Ag/Ti02复合涂层表面增强拉曼光谱基底制备方法。
【背景技术】
[0002]锐钛矿型的二氧化钛一直广受研究者们的青睐，主要原因是它是一种良好的光催化剂，在光降解有机污染物和新一代太阳能电池的领域有着广泛的应用。当贵金属纳米颗粒与锐钛矿型的二氧化钛相结合后，由于半导体与金属之间的光致电子的传递过程而改变二氧化钛的能级，利用空穴和电子的分离，使得催化效果得到很大的提高。当一些分子吸附于或靠近某些粗糙的金属表面时，如银、铜、金等表面，他们的拉曼信号强度会增加12?17倍，这种拉曼信号强度比其体相分子显著增强的现象称为表面增强拉曼散射效应。表面增强拉曼(SERS)技术具有极高的灵敏度，对某些分子的检测灵敏度比普通拉曼光谱高12?10 14倍，能检测吸附在金属表面的单分子层和亚单分子层的分子，并提供丰富的分子结构信息。
[0003]贵金属纳米银颗粒较高的SERS活性特点与T12/金属体系的高催化性能相结合，在二氧化钛薄膜孔道中沉积纳米银，制备出一种简单有可循环利用，且可利用于实际应用中的高效的SERS活性基底。银改性T12的制备方法有很多，常见的有光化学沉积法和溶胶凝胶方法。用溶胶凝胶的方法制备纳米银改性T12需要在避光的条件下进行，否则易发生沉淀而使得纳米银在T12上分布不均匀，并且在制备过程比较复杂，成本比较高。
[0004]专利CN 104404512公开了一种高稳定性可循环使用表面增强拉曼光谱基底及制备方法。该专利采用倾斜生长法制备银纳米棒阵列薄膜，再用原子沉积技术在表面沉积一层非晶态二氧化钛薄膜，得到银@纳米棒复合纳米棒阵列薄膜作为表面增强拉曼基底。然而原子沉积技术需要昂贵的设备费用，并不适于批量生产和产业化。
[0005]专利CN 103048304 A公开了一种用微波和水热法在二氧化钛薄膜上生长纳米金，实现了基底的可循环使用。重复检测结晶紫和亚甲基蓝的浓度仅为10 6mol/L，循环检测的结晶紫和亚甲基蓝的浓度为10 7mol/L0
【发明内容】
[0006]本发明目的提供了一种高灵敏性可循环表面增强拉曼光谱基底制备方法，该方法通过结合溶胶凝胶法和旋涂法制备二氧化钛涂层，紫外光还原沉积纳米银颗粒，制备Ag/打02复合涂层材料。
[0007]本发明高灵敏性可循环表面增强拉曼光谱基底及其制备方法包括以下实施步骤:
[0008]步骤a)，溶胶凝胶法制备二氧化钛溶胶；
[0009]步骤b)，旋涂法制备纳米二氧化钛涂层；
[0010]步骤C)，硝酸银和柠檬酸钠混合生成反应液；光化学还原沉积法制得银/ 二氧化钛复合涂层。
[0011]二氧化钛溶胶是将钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水、三乙醇胺和冰醋酸按照2:44:8:2:1的摩尔比混合，在混合液中加入质量分数为0.01 %?I %的聚乙二醇，搅拌反应3h-5h后制得。
[0012]纳米二氧化钛涂层是将步骤(a)中制备的二氧化钛溶胶旋涂于洗净后的基片上，将旋涂好的基片放置于室温下干燥，将干燥好的基片升温至450°C?550°C，保温不少于Ih后制得。
[0013]硝酸银和柠檬酸钠混合生成反应液中硝酸银和柠檬酸钠的质量比为5:1，硝酸银和柠檬酸钠的质量浓度为0.5?5%和0.1?1%。
[0014]光化学还原沉积法，将纳米二氧化钛涂层浸泡在反应液中，采用10w高压紫外汞灯照射反应5分钟?120分钟。
[0015]所述的旋涂采用勾胶机，转速为1000rev/min?8000rev/min。
[0016]优选的，基片为玻璃、导电玻璃、石英、娃片或金属片。
[0017]本发明与现有技术相比，其显著优点是:
[0018]1、本发明首次结合溶胶凝胶法制备二氧化钛涂层和光化学还原法沉积纳米银，得到一种银/ 二氧化钛复合材料，是一种绿色环保可持续使用的基底。2、其应用于表面增强拉曼光谱的检测，对结晶紫和亚甲基蓝的检测限达到10 10mol/L,有着极高的检测灵敏度，该基底通过光降解这些有机染料分子，实现了基底的循环使用。3、该基底的制备方法简单，均匀性好。本发明同时实现了拉曼基底灵敏度高，可循环使用，成本低廉，化学性能稳定的优点。
【附图说明】
[0019]图1为本实施案例中的尚灵敏度可循环Ag/Ti02基底的制备流程不意图。
[0020]图2为实施案例I中的Ag/Ti02表面增强拉曼基底的SEM图。
[0021]图3为实施案例2中的Ag/Ti02表面增强拉曼基底测试不同浓度结晶紫的SERS图。
[0022]图4为实施案例3中的Ag/Ti02表面增强拉曼基底表面不同浓度结晶紫经过紫外光照降解后的SERS图。
[0023]图5为实施案例4中的々8/1102表面增强拉曼基底经过5次重复利用后，结晶紫的拉曼信号强度变化谱图。
【具体实施方式】
[0024]本发明为高灵敏性可循环表面增强拉曼光谱基底制备方法，具体包括以下几个实施步骤:
[0025]实施例1:
[0026]将摩尔比为3:44:8:3:1的钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水、三乙醇胺和冰醋酸混合(所称取的质量分别为10.2g，20.3g，1.4g，4.5g，0.5g)，并加入质量分数为0.06%的聚乙二醇(0.019g)溶液，在室温条件下，搅拌4h，最终得到均匀、透明的淡黄色溶胶。将所得的溶胶滴在洁净的玻璃片表面，用匀胶机在3000rev/min旋涂15s，在常温下干燥30min后置于马弗炉以5°C /min的升温速率加热到530°C，保温Ih后自然冷却。将Iml质量分数为2.5%硝酸银和0.5%柠檬酸钠混和，再溶于1ml去离子水中得反应液。将纳米二氧化钛涂层基底浸泡在反应液中，在10w高压紫外汞灯照射0.5h，反应停止后取出用去离子水冲洗，然后用高纯氮气干燥，将其用于表面增强拉曼光谱的检测。
[0027]图2为所制的Ag/Ti02表面增强拉曼基底的SEM图
[0028]实施例2:将摩尔比为2:44:8:2:1的钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水、三乙醇胺和冰醋酸混合(所称取的质量分别为6.8g，20.3g，1.4g，3.0g,0.5g)，并加入质量分数为
0.06%的聚乙二醇(0.022g)溶液，在室温条件下，搅拌4h，最终得到均匀、透明的淡黄色溶胶。将所得的溶胶滴在洁净的硅片表面