一种大面积表面增强拉曼散射基底及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种大面积表面增强拉曼散射基底及其制备方法，属于纳米材料领域。该制备方法首先制备具有三维微米级结构的模板；在三维结构模板上蒸镀一层银，形成银纳米颗粒；在蒸镀结束后，在银纳米颗粒上继续蒸镀一层氧化物薄膜作为间隔层；在蒸镀结束后，继续蒸镀一层银，得大面积表面增强拉曼散射基底。本发明的方法制备过程简单快速，利用微米级三维结构的侧壁部分作为倾角蒸镀的基底，通过电子束蒸镀的方法制备金属纳米颗粒，而不必通过一定模板或复杂的工艺。本发明的基底对激发光的利用率高：同层银颗粒之间、不同层银颗粒之间均可形成SERS增强的“热点”，大大提高了基底的SERS增强效果。
【专利说明】
一种大面积表面増强拉曼散射基底及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米材料领域，尤其涉及一种大面积表面增强拉曼散射基底及其制备方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射技术(SERS)是一种能对待测物进行准确、快速、无损检测的技术。由于SERS给出的是分子水平的信息，且具有非破坏性、灵敏度高、选择性好等优点，故其经常被应用在痕量分析领域，现今的SERS技术更是被广泛应用在化学、生物医学、环境监测、食品安全等领域，展现出良好的应用前景。
[0003]SERS基底的增强效果主要来自于局域的表面等离子体共振(Localized SurfacePlasmon Resonance，LSPR):金属纳米颗粒的自由电子云在激发光照射下发生偏离，形成的附加电场以与入射光电场相同的频率进行振荡，从而在金属纳米结构附近形成增强的电磁场，提高了拉曼散射信号的强度和灵敏度。因此，SERS基底表面上纳米颗粒的形貌和分布对基底的拉曼增强效果具有非常重要的意义。众所周知，形状简单的单个金属纳米颗粒如金或银的纳米球颗粒、纳米柱颗粒仅能产生很小拉曼增强，而相互聚集的金属纳米颗粒却由于“热点”的存在可产生很高的拉曼增强效果。研究表明，金或银等金属纳米结构之间的间隙是“热点”的主要来源，而在金属纳米颗粒尺寸相近和共振能量相近的条件下，当纳米颗粒的间距小于20nm时，“热点”处的电磁场强度将得到极大增强并对SERS响应产生巨大贡献。现在常用的“热点型” SERS基底制备方法主要为光刻法、纳米压印法、退火法、纳米球光刻法、化学合成法等，这些方法不仅成本高昂，且制备过程复杂，不适于大规模生产的需求。
[0004]近几年来，斜角蒸镀薄膜法(oblique angle deposit1n)制备SERS活性基底开始引起人们的关注。斜角沉积过程与一般沉积过程的区别在于，基底表面并非垂直于蒸镀材料的入射方向，而是倾斜一定角度。当基底的倾斜角度大于45°时，由于阴影效应(shadowing)的作用，金属薄膜在生长过程中将产生很多间隙，从而形成大量金属纳米颗粒，但该种薄膜直接作为SERS活性基底并不会产生很高的增强效果。
[0005]目前，一些学者制备出“金属-氧化物-金属”纳米结构并应用于SERS领域。相比于单层金属纳米颗粒结构，该类结构中的两层金属纳米结构由于氧化物薄膜的存在而相距一定距离，在激发光的照射下相互耦合可得到更强的局域电场，因此作为SERS基底时可获得更强的拉曼信号。但至今为止，制备该类结构主要采用聚焦离子束铣(focused 1n beammilling)、快速热退火(rapid thermal annealing)等方法，制备过程复杂且需要价格高昂的设备，无法满足简单、快速、低成本的生产要求。
【发明内容】
[0006]为了克服现有SERS基底制备技术中成本高昂、程序复杂等缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法。该制备方法通过斜角沉积过程，可快速、简便制备出大面积SERS基底。
[0007]本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的大面积表面增强拉曼散射基底。
[0008]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0009]—种大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)制备具有三维结构的模板；
[0011](2)在三维结构模板上蒸镀一层银，利用三维结构的侧壁的法线方向与蒸镀的金属粒子入射方向呈一定倾斜角，形成银纳米颗粒；
[0012](3)在步骤(2)蒸镀结束后，在银纳米颗粒上继续蒸镀一层氧化物薄膜作为间隔层；
[0013](4)在步骤(3)蒸镀结束后，继续蒸镀一层银，将形成“银颗粒-氧化物间隔层-银颗粒”结构的三明治型纳米颗粒，即大面积表面增强拉曼散射基底。
[0014]步骤(I)中所述的具有三维结构的模板包括:采用阳极氧化法制备的带有三维结构的硅模板或氧化铝模板;或者在半导体晶片、玻璃、金属等基片上，采用等离子刻蚀、激光烧蚀、机械钻孔或机械冲压方法进行加工，所制备的带有三维结构的模板；以及由上述模板复制出的金属或聚合物模板。
[0015]步骤(I)中所述具有三维结构的模板上，三维结构的尺寸均为微米级。
[0016]步骤(2)中所述的一定倾斜角的角度优选为50°?80°;更优选为50°?70° ;最优选为54.74°?70°ο
[0017]在步骤(2)?(4)过程中，由于三维结构的侧壁倾斜于蒸镀过程中粒子的入射方向，故该过程实际为斜角蒸镀过程。其中步骤(2)和(4)中，当蒸镀的银达到一定厚度时，银颗粒将连成一片形成银膜，故这两步中蒸发银的厚度以在相应的模板侧壁上不连成一片为上限。
[0018]步骤(2)?(4)中所述的蒸镀的方法不限形式，可选用电子束蒸镀或热蒸镀等。
[0019]其中，步骤(2)?(4)中所述沉积厚度指蒸镀机中膜厚监测仪显示的厚度，即所设定的厚度。
[0020]步骤(2)?(4)中所述的蒸镀的条件为腔内压强抽至不高于IX 10—6Torr,蒸镀速率为0.01 ?0.lnm/s ；优选为0.02?0.05nm/s ；更优选0.02nm/s。
[0021]优选的，步骤(3)中所述的氧化物薄膜的厚度不超过20nm，可根据具体需要在10?20nm范围内调整;所述的氧化物可为氧化铝或氧化硅。
[0022]—种大面积表面增强拉曼散射基底，通过上述制备方法制备得到。
[0023]本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果:
[0024](I)制备过程简单快速，利用微米级三维结构的侧壁部分作为倾角蒸镀的基底，通过蒸镀的方法制备金属纳米颗粒。
[0025](2)对激发光的利用率高:同层银颗粒之间、不同层银颗粒之间均可形成SERS增强的“热点”，大大提高了基底的SERS增强效果。
【附图说明】
[0026]图1是本发明实施例1中SERS基底样品截面SEM图。
[0027]图2是本发明实施例1中SERS基底样品SEM局部放大图。
[0028]图3是本发明实施例1中SERS基底的双光子激发荧光图。
[0029]图4是本发明实施例2中SERS基底样品表面SEM图。
[0030]图5是本发明实施例2中SERS基底样品截面SEM图。
[0031 ]图6是本发明实施例2中SERS基底样品截面局部SEM图及示意图。
[0032]图7是本发明实施例2中不同银颗粒在倒金字塔坑型硅模板上以及平面硅片上SERS光谱。
[0033]图8是本发明实施例2中相同银颗粒在倒金字塔坑型硅片上不同坑底部的SERS光
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[0034]图9是本发明实施例2中SERS基底的双光子激发荧光图。
【具体实施方式】
[0035]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0036]实施例1
[0037]本实施例制备大面积表面增强拉曼散射基底的方法，包含以下步骤:
[0038](I)制备含有倒锥孔阵列的硅模板:将硅片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗，氮气吹干;利用光刻和碱腐蚀法制备出6μπι间隔的周期性倒金字塔坑阵列，并继续在5%氢氟酸中阳极氧化刻蚀出14微米深的锥形孔，得到所需要的倒锥孔阵列硅模板;用丙酮、无水乙醇、去离子水对倒锥孔硅模板进行超声清洗，氮气吹干。
[0039](2)电子束蒸镀金属纳米颗粒:将倒锥孔硅模板固定在托盘上，放入电子束蒸镀机腔里，此时锥孔侧壁的法线方向与蒸镀的金属粒子入射方向呈70°，待腔内压强降至I X 10—6Torr时，依次以0.02nm/s蒸镀50nm银、10醒氧化硅和5011111银，其中各层镀完后待电子束蒸镀机冷却30分钟再镀下一层;得到在倒锥孔硅模板上带有三明治型金属纳米颗粒的SERS基底一一一种大面积表面增强拉曼散射基底。基底截面形貌如图1?图2所示。由图1可见，三明治型金属纳米颗粒主要存在于锥孔侧壁的上半部分，由图2可见，上层银颗粒之间、下层银颗粒之间以及上下层银颗粒之间均可形成大量拉曼增强“热点”，其中黑色箭头表示同层银颗粒之间“热点”，白色箭头表示不同层银颗粒之间“热点”。
[0040](3)基底性能表征:在本实施例中，由于锥形孔的立体形貌，难以寻找到合适位置进行拉曼测试进行对比，故利用双光子激发荧光检测技术来表征该SERS基底的非线性吸收特性。为了对比，我们在相同的倒锥孔硅模板上以0.02nm/s速率蒸镀了50nm厚的银形成单层银颗粒作为对照;此外，为防止测试过程中银颗粒被氧化，我们在三明治型银颗粒样品以及单层银颗粒样品上又蒸镀了 50nm厚的氧化铝作为保护层。双光子激发荧光检测过程中，10fs脉冲的激光以80MHz的重复频率通过一个倒置显微镜(Olympus 1X81)及60X油浸物镜(NA= 1.35)聚焦成0.35μπι的光斑作为激发源，荧光光谱经由同一个物镜、一个二向分色镜(FF670-SDi01-2536，Semrock)以及一个短通滤波器(FF01-665/SP-25，Semrock)采集。图 3所示为绿光通道(495?540nm，Olympus)的图像，显然，在相同的测试条件下，三明治型纳米颗粒样品(左)比单层银纳米颗粒样品(右)呈现更亮的图像，表明其局域场增强能力更强。[0041 ] 实施例2
[0042]本实施例制备大面积表面增强拉曼散射基底的方法，包含以下步骤:
[0043](I)制备含有倒金字塔坑型阵列的硅模板:将硅片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗，氮气吹干;利用光刻和碱腐蚀法制备出6μπι间隔的周期性倒金字塔坑阵列；用丙酮、无水乙醇、去离子水对倒金字塔坑硅模板进行超声清洗，氮气吹干。
[0044](2)制备金属纳米颗粒:将倒金字塔坑硅模板固定在托盘上，放入电子束蒸镀机腔里，此时倒金字塔坑侧壁的法线方向与蒸镀的金属粒子入射方向呈54.74°，待腔内压强降至I X 10—6Torr时，依次以0.02nm/s蒸镀50nm银、1nm氧化铝和30nm银，其中各层镀完后待电子束蒸镀机冷却30分钟再接着镀下一层;得到在倒金字塔硅模板上带有三明治型金属纳米颗粒的SERS基底——一种大面积表面增强拉曼散射基底。基底表面形貌如图4所示，图5为倒金字塔坑截面图。在图6中，我们对倒金字塔坑侧壁上附着的金属纳米放大，可以看到明显的三明治型结构，右侧的示意图中也更加清楚的显示出拉曼增强的热点分布在同层银颗粒之间与上下层银颗粒之间的间隙。
[0045](3)SERS基底性能表征:电子束蒸镀完成后，取出制备好的SERS基底，浸泡在ImM的对甲苯硫酚乙醇溶液中2小时，取出，用大量的无水乙醇冲洗除去表面未被吸附的对甲苯硫酚分子后，用氮气吹干该基底。选择波长为532nm的激光作为激发光聚焦在倒金字塔坑底部，测试拉曼光谱。如图7所示，为了对照，我们以0.02nm/s的速率分别在倒金字塔坑型硅模板上蒸镀了 50nm银和80nm银，在平面娃片上蒸镀了 50nm银，可见带有三明治型金属纳米颗粒的倒金字塔坑型硅模板作为SERS基底可明显提高待测分子的信号强度。均匀性是SERS基底具有实际商业应用价值的重要指标之一，我们在同一个聚焦平面上的不同金字塔坑底部测试拉曼光谱，如图8所示，可见带有三明治型结构的硅模板具有很高的均匀性。同样的，我们利用双光子激发荧光检测技术进行测试。为了对比，我们在相同的倒锥孔硅模板上以
0.02nm/s速率蒸镀了 50nm厚的银形成单层银颗粒作为对照;此外，为防止测试过程中银颗粒被氧化，我们在三明治型银颗粒样品以及单层银颗粒样品上又蒸镀了 50nm厚的氧化铝作为保护层。双光子激发荧光检测过程中，10fs脉冲的激光以80MHz的重复频率通过一个倒置显微镜(Olympus 1X81)及60X油浸物镜(NA= 1.35)聚焦成0.35μπι的光斑作为激发源，荧光光谱经由同一个物镜、一个二向分色镜(FF670-SDi01-2536，Semrock)以及一个短通滤波器(FF01-665/SP-25，Semrock)采集。图9所示为三明治型纳米颗粒样品在绿光通道(495?540nm,Olympus)的图像，而在相同的测试条件下，带有单层银颗粒的倒金字塔坑型娃片样品无任何图像，表明带有三明治型金属纳米颗粒作为SERS基底局域场增强能力明显优于单层银颗粒。
[0046]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
[0047]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)制备具有三维结构的模板； (2)在三维结构模板上蒸镀一层银，利用三维结构的侧壁的法线方向与蒸镀的金属粒子入射方向呈一定倾斜角，形成银纳米颗粒； (3)在步骤(2)蒸镀结束后，在银纳米颗粒上继续蒸镀一层氧化物薄膜作为间隔层； (4)在步骤(3)蒸镀结束后，继续蒸镀一层银，将形成“银颗粒-氧化物间隔层-银颗粒”结构的三明治型纳米颗粒，即大面积表面增强拉曼散射基底。2.根据权利要求1所述的大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的具有三维结构的模板包括:采用阳极氧化法制备的带有三维结构的硅模板或氧化铝模板;或者在半导体晶片、玻璃、金属基片上，采用等离子刻蚀、激光烧蚀、机械钻孔或机械冲压方法进行加工，所制备的带有三维结构的模板；以及由上述模板复制出的金属或聚合物模板。3.根据权利要求1所述的大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述具有三维结构的模板上，三维结构的尺寸均为微米级。4.根据权利要求1所述的大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于:其中步骤(2)和(4)中，所述的蒸镀一层银，银的厚度以在相应的模板侧壁上不连成一片为上限。5.根据权利要求1所述的大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的一定倾斜角的角度为50°?80°。6.根据权利要求1所述的大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于:步骤(2)?(4)中所述的蒸镀的条件为腔内压强抽至不高于IX 10—6Torr，蒸镀速率为0.01?0.lnm/so7.根据权利要求1所述的大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的氧化物薄膜的厚度不超过20nm。8.根据权利要求1所述的大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的氧化物薄膜的厚度为10?20nm。9.根据权利要求1所述的大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于:所述的氧化物为氧化铝或氧化硅。10.—种大面积表面增强拉曼散射基底，其特征在于通过权利要求1?9任一项所述的制备方法制备得到。
【文档编号】G01N21/65GK106018379SQ201610327475
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】杨秧, 敖献煜, 王饮
【申请人】华南师范大学