微纳结构氧化物陶瓷材料的制备方法及应用和利用其对痕量物质含量的检测方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光谱分析技术领域，具体涉及一种微纳结构氧化物陶瓷材料的制备方法及应用和利用其对痕量物质含量的检测方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射(SERS)具有灵敏性高、不受水的干扰、对检测物质无损伤并且能够提供丰富的分子结构信息等突出优点，被广泛地应用于食品检测、生物医学、材料分析、化学分析等领域。但表面增强拉曼散射技术能够实现快速、现场、实时的检测的前提要求是其必须具有较好的重复性和稳定性。
[0003]近年来，很多不同种类具有拉曼活性的基底已经被制作并应用于SERS检测，现有的SERS基底可大致分为金属溶胶和载有金属纳米颗粒的固体两类。金属溶胶是较早应用于SERS检测的SERS基底，其制备方法相对简单且技术成熟，但是，使用金属溶胶作为SERS基底进行SERS检测时，不能确保SERS信号的灵敏性和重复性。将固体类的SERS基底应用于SERS检测已经成为了 SERS研究领域的趋势，目前市场上主要有两种固体SERS基底，分别是英国Renishaw公司生产的Klarite基底和美国Nanova公司生产的Q-SERS基底，都已经用于食品检测分析，但是它们的价格相对昂贵，无法实现广泛地推广和应用。因此，发展一种具有较高的灵敏性、较好的重复性、低成本的SERS检测方法是非常必要的。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是要解决现有SERS基底存在灵敏性差、重复性差，或者生产成本高的问题。而提供微纳结构氧化物陶瓷材料的制备方法及应用和利用其对痕量物质含量的检测方法。
[0005]微纳结构氧化物陶瓷材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
[0006]—、压制坯体:将氧化物粉末装入压片机模具后放到压片机内，以升压速度为0.0IMPa/S?10MPa/s升压至压力为0.1MPa?40MPa，并在压力为0.1MPa?40MPa下保持1s?60s，取出得到的陶瓷材料坯体；
[0007]二、焙烧:将步骤一得到的陶瓷材料坯体装入坩祸放进高温炉内，设置高温炉的温度变化程序，使陶瓷材料坯体在温度为600°C?1300°C下焙烧0.5h?4h，随炉冷却至室温取出，即得到微纳结构氧化物陶瓷材料。
[0008]微纳结构氧化物陶瓷材料的应用，微纳结构氧化物陶瓷材料代替现有SERS基底作为待拉曼光谱检测物质的载体使用。
[0009]利用微纳结构氧化物陶瓷材料对痕量物质含量的检测方法，具体是按以下步骤完成的:
[0010]①、制备银溶胶:将Img?10mg硝酸银溶于250mL超纯水中并煮沸，然后在煮沸条件下加入ImL?50mL质量浓度为I %的柠檬三酸钠溶液，并继续煮沸0.5h?5h，停止加热并冷却至室温，得到银溶胶；
[0011]②、混合:将银溶胶与含X待测物溶液混合，且混合均匀，得到混合液；所述的银溶胶与待测物溶液的体积比为1: (0.1?10);所述的含X待测物溶液中X为目标物质；
[0012]③、确定拉曼位移、灵敏度及标准曲线:以X为目标物质，以微纳结构氧化物陶瓷材料作为含X待测物溶液的载体，利用便携式拉曼光谱仪进行检测，确定X的拉曼特征峰对应的拉曼位移Acm \确定对X的检测灵敏度BX 10 nmol/L，η为正整数，根据目标物质X的拉曼位移A cm 1位置处的拉曼强度和目标物质X的浓度拟合曲线图，得到拉曼强度-X浓度曲线图，该图横坐标为目标物质X的浓度，纵坐标为目标物质X的拉曼强度，该目标物质X的浓度标准曲线方程为I = axm+b，方程中y为目标物质X的拉曼强度，X为目标物质X的浓度，a和b为常数，m为介于I?5之间的正数；
[0013]④、检测:(I)、取I μ L?30 μ L步骤②中得到的混合液滴加在微纳结构氧化物陶瓷材料表面，混合液中的银纳米颗粒均匀的停留在微纳结构氧化物陶瓷材料表面形成浅灰色圆形印痕；用便携式拉曼光谱仪检测步骤④中得到的浅灰色圆形印痕内的SERS信号，积分时间为0.1s?100s，得到拉曼光谱图，如果在拉曼位移A cm1处存在X的拉曼特征峰，则确定含X待测物溶液中含有X，并记录对应的拉曼强度M1; (2)、重复步骤④⑴操作4次，分别记录对应的拉曼强度M2、M3、M4^P M 5，根据Mp M2、M3、M4^P M 5计算平均值M，将M值代入步骤③得到的标准曲线方程中，计算出含X待测物溶液中目标物质X的浓度，即完成利用微纳结构氧化物陶瓷材料对痕量物质含量的检测；
[0014]步骤③中所述的微纳结构氧化物陶瓷材料是按以下步骤制备:
[0015](I)、压制坯体:将氧化物粉末装入压片机模具后放到压片机内，以升压速度为
0.0IMPa/S?10MPa/s升压至压力为0.1MPa?40MPa，并在压力为0.1MPa?40MPa下保持1s?60s，取出得到的陶瓷材料坯体；
[0016](2)、焙烧:将步骤(I)得到的陶瓷材料坯体装入坩祸放进高温炉内，设置高温炉的温度变化程序，使陶瓷材料坯体在温度为600°C?1300°C下焙烧0.5h?4h，随炉冷却至室温取出，即得到用于表面增强拉曼光谱的微纳结构氧化物陶瓷材料。
[0017]本发明优点:
[0018]一、微纳结构氧化物陶瓷材料的制备过程采用将氧化物粉末先压制成圆柱形坯体后再烧结的方法，这种制作方法具有操作简单、制备周期短、整个流程都不需要苛刻的实验条件、成本低和环境友好的优点，这些都对未来将微纳结构氧化物陶瓷材料发展为市场化的SERS检测基底奠定了基础；
[0019]二、由于在压制的过程中圆柱形坯体会比其他立体形状受力更均匀，因此能够在陶瓷材料表面形成孔径均匀、孔隙分布整齐且稳定的微观结构，并且能够在常温常压下长时间保存且不改变微观形貌。保证了微纳结构氧化物陶瓷材料代替现有SERS基底作为待拉曼光谱检测物质的载体使用时具有高重复性和稳定性；
[0020]三、由于微纳结构氧化物陶瓷材料表面特殊的微观形貌能够很好地与金属溶胶相结合辅助金属溶胶产生更多有效的“热点”，从而采用微纳结构氧化物陶瓷材料作为待拉曼光谱检测物质的载体使用能提高SERS检测的灵敏性；
[0021]四、采用微纳结构氧化物陶瓷材料作为待拉曼光谱检测物质的载体使用时，在SERS检测的过程中，液体的溶剂会迅速渗透到微纳结构氧化物陶瓷材料内部，多次在微纳结构氧化物陶瓷材料表面同一位置处滴加待测混合液会对待测物起到一定的富集作用，进一步提高SERS检测的灵敏性；
[0022]五、在SERS检测过程中，传统的方法是直接将激光聚焦在待测液体内部，但SERS检测过程中一些液体会因激光能量的作用而挥发，严重影响SERS信号的稳定性和重复性。而采用微纳结构氧化物陶瓷材料作为待拉曼光谱检测物质的载体使用时，通过微纳结构氧化物陶瓷材料辅助金属溶胶进行SERS检测的方法液态被检物质快速渗入微纳结构氧化物陶瓷材料的孔隙结构内，很好地避免了上述问题，有效地提高了 SERS信号的稳定性和重复性。
【附图说明】
[0023]图1是实施例1制备的微纳结构氧化物陶瓷材料的SM图；
[0024]图2是拉曼光谱图，图中A表示实施例2得到的拉曼光谱图，图中B表示实施例3得到的拉曼光谱图，图中C表示实施例4得到的拉曼光谱图；
[0025]图3是拉曼强度柱形图，图中A1表示实施例5在拉曼位移为1077cm 1处a位置的拉曼强度，图中B1表示实施例5在拉曼位移为1581cm 1处a位置的拉曼强度，图中A 2表示实施例5在拉曼位移为1077cm 1处b位置的拉曼强度，图中B 2表示实施例5在拉曼位移为1581cm 1处b位置的拉曼强度，图中A 3表示实施例5在拉曼位移为1077cm 1处c位置的拉曼强度，图中B3表示实施例5在拉曼位移为1581cm 1处c位置的拉曼强度，图中A 4表示实施例5在拉曼位移为1077cm 1处d位置的拉曼强度，图中B 4表示实施例5在拉曼位移为1581cm 1处d位置的拉曼强度，图中A 5表示实施例5在拉曼位移为1077cm 1处e位置的拉曼强度，图中B5表示实施例5在拉曼位移为1581cm 1处e位置的拉曼强度，图中A 6表示实施例5在拉曼位移为1077cm 1处f位置的拉曼强度，图中B 6表示实施例5在拉曼位移为1581cm 1处f位置的拉曼强度，图中A 7表示实施例5在拉曼位移为1077cm 1处g位置的拉曼强度，图中B7表示实施例5在拉曼位移为1581cm 1处g位置的拉曼强度，图中A s表示实施例5在拉曼位移为1077cm 1处h位置的拉曼强度，图中B s表示实施例5在拉曼位移为1581cm 1处h位置的拉曼强度；
[0026]图4是拉曼强度柱形图，图中A1表示实施例5在拉曼位移为1071cm 1处实施例2得到的拉曼强度，图中B1表示实施例5在拉曼位移为1581cm 1处实施例2得到的拉曼强度，图中A2表示实施例5在拉曼位移为1071cm 1处实施例6得到的拉曼强度，图中B 2表示实施例5在拉曼位移为1581cm 1处实施例6得到的拉曼强度，图中A 3表示实施例5在拉曼位移为1071cm 1处实施例7得到的拉曼强度，图中B 3表示实施例5在拉曼位移为1581cm 1处实施例7得到的拉曼强度，图中A4表示实施例5在拉曼位移为1071cm 1处实施例8得到的拉曼强度，图中B4表示实施例5在拉曼位移为1581cm 1处实施例8得到的拉曼强度，图中A 5表示实施例5在拉曼位移为1071cm 1处实施例9得到的拉曼强度，图中B 5表示实施例5在拉曼位移为1581cm 1处实施例9得到的拉曼强度；
[0027]图5是拉曼光谱图，图中A表示实施例10得到的拉曼光谱图，图中B表示实施例11得到的拉曼光谱图，图中C表示实施例12得到的拉曼光谱图，图中D表示实施例13得到的拉曼光谱图，图中E表示实施例14得到的拉曼光谱图，图中F表示实施例15得到的拉曼光谱图，图中G表示实施例16得到的拉曼光谱图；
[0028]图6是拉曼光谱图，图中A表示三聚氰胺浓度为20mg/L的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光谱图，图中B表示三聚氰胺浓度为10mg/L的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光谱图，图中C表示三聚氰胺浓度为5mg/L的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光谱图，图中D表示三聚氰胺浓度为2.5mg/L的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光谱图，图中E表示三聚氰胺浓度为lmg/L的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光谱图，图中F表示三聚氰胺浓度为0.5mg/L的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光谱图，图中G表示三聚氰胺浓度为0.25mg/L的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光谱图，图中H表示三聚氰胺浓度为0.lmg/L的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光谱图，图中J表示三聚氰胺浓度为Omg/L的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光谱图；
[0029]图7是拉曼强度比值-三聚氰胺的浓度曲线图。
【具体实施方式】
[0030]【具体实施方式】一:本实施方式是微纳结构氧化物陶瓷材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
[0031]—、压制坯体:将氧化物粉末装入压片机模具后放到压片机内，以升压速度为
0.0IMPa/S?10MPa/s升压至压力为0.1MPa?40MPa，并在压力为0.1MPa?40MPa下保持1s?60s，取出得到的陶瓷材料坯体；
[0032]二、焙烧:将步骤一得到的陶瓷材料坯体装入坩祸放进高温炉内，设置高温炉的温度变化程序