位置处连续采集7次SERS信号，取7次的平均值，激光强度为90mw，积分时间为2s，得到拉曼光谱图，在拉曼光谱图中读取拉曼强度，根据混合液1-9的700cm 1位置处的拉曼强度和纯牛奶的614cm 1位置处的拉曼强度的比值及混合液1-9中三聚氰胺的浓度拟合曲线图，得到拉曼强度比值-三聚氰胺的浓度曲线图，该图横坐标为三聚氰胺的浓度，纵坐标为拉曼强度比值，该标准曲线方程为y = 0.12474x+0.45668，R = 0.99829，方程中y为拉曼强度比值，X为三聚氰胺的浓度；
[0125]④、检测:(I)、取2.5 μ L步骤②中得到的混合液和2.5 μ L纯牛奶滴加在微纳结构氧化物陶瓷材料表面不同位置处，混合液中的银纳米颗粒均匀的停留在微纳结构氧化物陶瓷材料表面形成浅灰色圆形印痕，及纯牛奶在微纳结构氧化物陶瓷材料表面形成圆形印痕；以探针分子4-ΜΒΑ作为探针，用激发波长为785nm的便携式拉曼光谱仪对浅灰色圆形印痕和圆形印痕内同一位置处连续采集7次SERS信号，取7次的平均值，激光强度为90mw，积分时间为2s，得到拉曼光谱图，在拉曼光谱图中读取M1, M1为混合液的700cm 1位置处的拉曼强度、M2为纯牛奶的614cm 1位置处的拉曼强度，并且计算得到I = M1ZiM2= 0.75994 ;将y=I = 0.75994代入步骤③得到的标准曲线方程y = 0.12474x+0.45668中，计算出含三聚氰胺的牛奶中三聚氰胺的浓度X = 2.43114mg/L，即完成利用微纳结构氧化物陶瓷材料对痕量物质含量的检测；
[0126]实施例17中所述的微纳结构氧化物陶瓷材料是按以下步骤制备:
[0127](I)、压制坯体:将0.4g平均粒径为30nm的氧化铝粉末装入压片机模具后放到压片机内，以升压速度为0.0IMPa/S升压至压力为2MPa，并在压力为2MPa下保持30s，取出得到的陶瓷材料坯体；步骤(I)中所述的氧化物粉末的粒度分布的离散度〈I ;粒度分布的离散度=(D90-D10)/D5。，其中D9。表示氧化物粉末中粒径小于D 9。的氧化物粉末的质量分数为90%，D1。表示氧化物粉末中粒径小于D:。的氧化物粉末的质量分数为10%，D 5。表示氧化物粉末中粒径小于D5。的氧化物粉末的质量分数为50% ；
[0128](2)、焙烧:将步骤(I)得到的陶瓷材料坯体装入坩祸放进高温炉内，设置高温炉的温度变化程序，使陶瓷材料坯体在温度为1200°C下焙烧2h，随炉冷却至室温取出，即得到微纳结构氧化物陶瓷材料；所述的微纳结构氧化物陶瓷材料的直径为14.7mm，厚度为
1.5mmο
[0129]实施例17步骤③中得到拉曼光谱图如图6所示，图6是拉曼光谱图，图中A表示三聚氰胺浓度为20mg/L的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光谱图，图中B表示三聚氰胺浓度为I Omg/L的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光谱图，图中C表示三聚氰胺浓度为5mg/L的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光谱图，图中D表示三聚氰胺浓度为2.5mg/L的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光谱图，图中E表示三聚氰胺浓度为lmg/L的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光谱图，图中F表示三聚氰胺浓度为0.5mg/L的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光谱图，图中G表示三聚氰胺浓度为0.25mg/L的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光谱图，图中H表示三聚氰胺浓度为0.lmg/L的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光谱图，图中J表示三聚氰胺浓度为Omg/L的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光谱图，由图6可以看出用微纳结构氧化铝陶瓷材料作为载体辅助SERS可以进行实际样品的检测并且具有很高的灵敏度。
[0130]图7是拉曼强度比值-三聚氰胺的浓度曲线图，根据所测样牛奶三聚氰胺溶液品中相应拉曼信号强度的比值可以参照图7获得所测牛奶样品中三聚氰胺的浓度。
【主权项】
1.微纳结构氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的: 一、压制坯体:将氧化物粉末装入压片机模具后放到压片机内，以升压速度为0.0IMPa/S?10MPa/s升压至压力为0.1MPa?40MPa，并在压力为0.1MPa?40MPa下保持1s?60s，取出得到的陶瓷材料坯体； 二、焙烧:将步骤一得到的陶瓷材料坯体装入坩祸放进高温炉内，设置高温炉的温度变化程序，使陶瓷材料坯体在温度为600°C?1300°C下焙烧0.5h?4h，随炉冷却至室温取出，即得到微纳结构氧化物陶瓷材料。2.根据权利要求1所述的微纳结构氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氧化物粉末的平均粒径为Inm?10 μ m ;步骤一中所述的氧化物粉末的粒度分布的离散度〈I ;粒度分布的离散度=(D90-D10) /D5。，其中D9。表示氧化物粉末中粒径小于D 9。的氧化物粉末的质量分数为90%，D1。表示氧化物粉末中粒径小于D:。的氧化物粉末的质量分数为10%，D5。表示氧化物粉末中粒径小于D 5。的氧化物粉末的质量分数为50%。3.根据权利要求1所述的微纳结构氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氧化物粉末为可烧制成多孔结构陶瓷的材料的氧化物粉末。4.根据权利要求4所述的微纳结构氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氧化物粉末为氧化铝粉末、氧化锆粉末、氧化镁粉末、氧化钛粉末或氧化锌粉末。5.微纳结构氧化物陶瓷材料的应用，其特征在于微纳结构氧化物陶瓷材料代替现有SERS基底作为待拉曼光谱检测物质的载体使用。6.利用微纳结构氧化物陶瓷材料对痕量物质含量的检测方法，其特征在于利用微纳结构氧化物陶瓷材料检测痕量物质含量的方法是按以下步骤完成的: ①、制备银溶胶:将Img?10mg硝酸银溶于250mL超纯水中并煮沸，然后在煮沸条件下加入ImL?50mL质量浓度为I %的柠檬三酸钠溶液，并继续煮沸0.5h?5h，停止加热并冷却至室温，得到银溶胶； ②、混合:将银溶胶与含X待测物溶液混合，且混合均匀，得到混合液；所述的银溶胶与待测物溶液的体积比为1: (0.1?10);所述的含X待测物溶液中X为目标物质； ③、确定拉曼位移、灵敏度及标准曲线:以X为目标物质，以微纳结构氧化物陶瓷材料作为含X待测物溶液的载体，利用便携式拉曼光谱仪进行检测，确定X的拉曼特征峰对应的拉曼位移A cm \确定对X的检测灵敏度BX 10 nmol/L，η为正整数，根据目标物质X的拉曼位移A cm 1位置处的拉曼强度和目标物质X的浓度拟合曲线图，得到拉曼强度-X浓度曲线图，该图横坐标为目标物质X的浓度，纵坐标为目标物质X的拉曼强度，该目标物质X的浓度标准曲线方程为I = axm+b，方程中y为目标物质X的拉曼强度，X为目标物质X的浓度，a和b为常数，m为介于I?5之间的正数； ④、检测:(I)、取Iμ L?30 μ L步骤②中得到的混合液滴加在微纳结构氧化物陶瓷材料表面，混合液中的银纳米颗粒均匀的停留在微纳结构氧化物陶瓷材料表面形成浅灰色圆形印痕；用便携式拉曼光谱仪检测步骤④中得到的浅灰色圆形印痕内的SERS信号，积分时间为0.1s?100s，得到拉曼光谱图，如果在拉曼位移A cm 1处存在X的拉曼特征峰，则确定含X待测物溶液中含有X，并记录对应的拉曼强度M1; (2)、重复步骤④(I)操作4次，分别记录对应的拉曼强度M2、M3、M4^P M 5，根据Mp M2、M3、M4^P M 5计算平均值M，将M值代入步骤③得到的标准曲线方程中，计算出含X待测物溶液中目标物质X的浓度，即完成利用微纳结构氧化物陶瓷材料对痕量物质含量的检测； 步骤③中所述的微纳结构氧化物陶瓷材料是按以下步骤制备: (1)、压制坯体:将氧化物粉末装入压片机模具后放到压片机内，以升压速度为0.0IMPa/S?10MPa/s升压至压力为0.1MPa?40MPa，并在压力为0.1MPa?40MPa下保持1s?60s，取出得到的陶瓷材料坯体； (2)、焙烧:将步骤(I)得到的陶瓷材料坯体装入坩祸放进高温炉内，设置高温炉的温度变化程序，使陶瓷材料坯体在温度为600°C?1300°C下焙烧0.5h?4h，随炉冷却至室温取出，即得到用于表面增强拉曼光谱的微纳结构氧化物陶瓷材料。7.根据权利要求6所述的利用微纳结构氧化物陶瓷材料对痕量物质含量的检测方法，其特征在于步骤②(I)将银溶胶和lmol/L?lOmol/L的NaCl水溶液混合均匀，然后加入含X待测物溶液并混合均匀，得到混合液；所述的银溶胶与待测物溶液的体积比为1: (0.1?10);所述的含X待测物溶液中X为目标物质；所述的lmol/L?lOmol/L的NaCl水溶液与待测物溶液的体积比为1: (0.1?10)； 或步骤②(I)将银溶胶和lmol/L?lOmol/L的NaOH水溶液混合均匀，然后加入含X待测物溶液并混合均匀，得到混合液；所述的银溶胶与待测物溶液的体积比为1: (0.1?10);所述的含X待测物溶液中X为目标物质；所述的lmol/L?lOmol/L的NaOH水溶液与待测物溶液的体积比为1: (0.1?10); 或步骤②(I)将银溶胶、lmol/L?1moI/L的NaOH水溶液和lmol/L?1moI/L的NaCl水溶液混合均匀，然后加入含X待测物溶液并混合均匀，得到混合液；所述的银溶胶与待测物溶液的体积比为1: (0.1?10);所述的含X待测物溶液中X为目标物质；所述的lmol/L?lOmol/L的NaOH水溶液与待测物溶液的体积比为1: (0.1?10);所述的Imol/L?1moI/L的NaCl水溶液与待测物溶液的体积比为1: (0.1?10)。8.根据权利要求6所述的利用微纳结构氧化物陶瓷材料对痕量物质含量的检测方法，其特征在于步骤③(I)中所述的氧化物粉末的平均粒径为Inm?ΙΟμπι;步骤③(I)所述的氧化物粉末的粒度分布的离散度〈1，粒度分布的离散度=(Dew-Dw)/D5。，其中D9。表示氧化物粉末中粒径小于D9。的氧化物粉末的质量分数为90%，D:。表示氧化物粉末中粒径小于D1。的氧化物粉末的质量分数为10%，D 5。表示氧化物粉末中粒径小于D 5。的氧化物粉末的质量分数为50%。9.根据权利要求6所述的利用微纳结构氧化物陶瓷材料对痕量物质含量的检测方法，其特征在于步骤③(I)所述的氧化物粉末为可烧制成多孔结构陶瓷的材料的氧化物粉末。10.根据权利要求9所述的利用微纳结构氧化物陶瓷材料对痕量物质含量的检测方法，其特征在于步骤③(I)所述的氧化物粉末为氧化铝粉末、氧化锆粉末、氧化镁粉末、氧化钛粉末或氧化锌粉末。
【专利摘要】微纳结构氧化物陶瓷材料的制备方法及应用和利用其对痕量物质含量的检测方法，本发明属于光谱分析技术领域，具体涉及一种微纳结构氧化物陶瓷材料的制备方法及应用和利用其对痕量物质含量的检测方法。本发明的目的是要解决现有SERS基底存在灵敏性差、重复性差，或者生产成本高的问题。制备方法：一、压制坯体；二、焙烧，即得到微纳结构氧化物陶瓷材料。微纳结构氧化物陶瓷材料代替现有SERS基底作为待拉曼光谱检测物质的载体使用。检测方法：①、制备银溶胶；②、混合；③、确定拉曼位移、灵敏度及标准曲线；④、检测，即完成利用微纳结构氧化物陶瓷材料对痕量物质含量的检测。本发明主要用于对痕量物质含量的检测。
【IPC分类】C04B35/622, C04B35/01, G01N21/65
【公开号】CN105174916
【申请号】
【发明人】娄秀涛, 赵晓荣, 王浩若, 徐连杰, 哈斯乌力吉, 吕志伟
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年8月27日