一种制备sers基底的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于拉曼光谱检测技术领域，具体涉及为一种利用光照诱导调控黑色素膜还原金属纳米粒子制备的SERS基底及其制备方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射(Surface-enhancedRaman Scattering，SERS)技术是在普通拉曼上发展起来的新一代检测技术。与普通拉曼散射技术相比，表面增强拉曼散射技术具有选择性好、灵敏度高的特点，并可实现对单个分子的检测，近年已成为环境监测、生物化学传感、疾病诊断等领域常用分析手段。
[0003]SERS技术的应用基础是具有高灵敏度的活性基底形成的灵敏度极高的SERS “热点”。目前常用的SERS活性基底通常是由三部分组成:(I)为使活性基底方便使用，一般将活性基底固定在小块平面如玻璃片、搅拌或者柔性胶片上，此衬底部分不影响SERS性能；
(2)活性基底的最关键部分是表面的金属纳米粒子(如金和银)，其SERS性能主要由金属纳米粒子的成分、尺寸、形貌及粒径决定；(3)为进一步优化SERS性能，在平面衬底上添加一层多尺度粗糙的衬底表面形貌操控层，使得金属纳米粒子间距更多符合SERS对颗粒间距的尺寸要求。因此，SERS基底衬底表面形貌控制层的形貌调控以及在此层上金属纳米粒子的尺寸、形貌和颗粒间距的制备与调控是生产SERS基底的重要步骤。
[0004]目前，SERS基底表面金属纳米粒子层的传统制备方法主要包括电化学氧化还原法、金属溶胶法、金属岛膜法、化学刻蚀法和化学沉积法等。专利公布号为CN 1038837521A专利采用柠檬酸钠稳定的银溶胶，通过带有氯化钠的滤纸进行浸泡还原得到SERS基底，此发明方法成本低廉，但稳定剂的存在会影响到探针分子的连接，最终导致SERS信号不稳定，重现性差，并且滤纸在银溶胶中浸泡时间为12-72h，造成整体实验周期较长。专利公布号CN103604796 A及CN 103364390 A两个专利都先用氢氟酸对硅基底进行预处理，然后应用电化学原理在硅基底上原位生长一层Ag纳米粒子，两种制备方法都简单易行且周期短，但制备过程中用到的氢氟酸是剧毒物质，对人体及环境具有不可恢复的破坏，这在一定程度上限制了此种方法的推广应用。随着技术的发展，人们开发出利用纳米压印技术制备有序SERS基底，如专利申请号CN103091983 A提出首先利用具有双层复合结构的柔性纳米压印模板压印出有序纳米结构图案，然后进行蒸镀，最后去除纳米压印胶得到SERS基底，这种方法虽然能够制备出形貌复杂、高曲率的SERS基底，但是对设备要求较高，外加试剂较多，因此距离实际大批量生产也有一定距离。总之，SERS活性基底的传统制备方法存在制备过程复杂、外加试剂较多、成本高等问题，很大程度上限制了 SERS技术的推广应用。
[0005]如何利用最简单的设备及工艺流程在绿色、温和的环境下完成对SERS基底表面金属纳米粒子的调控是推动SERS技术发展面临的问题。综合目前SERS基底的制备方法，发现利用还原剂对金属纳米粒子进行直接还原是简化SERS基底制备的有效方法，且可通过改变还原条件调控活性基底上金属粒子的形貌及尺寸。Jia等将较小粒径的银纳米粒子作为银核利用静电作用固定在固体基片上，然后浸入柠檬酸钠和硝酸银的混合溶液中，在光照条件下，柠檬酸钠将溶液中的银离子还原在银核表面成为SERS活性基底，此方法通过简单的控制光照条件就可获得表面具有不同尺寸金属纳米粒子的SERS基底，虽然与传统制备方法相比大大简化了制备流程，但是需要首先制备Ag核胶体溶液，且外加还原剂的存在也会增加基底测试SERS信号的背景干扰。因此利用光照控制金属纳米材料的形貌及尺寸是一种简单有效的途径，但如何在避免外加还原剂的情况下，一步完成金属纳米粒子的成核及生长获得SERS基底是需要解决的问题。
[0006]黑色素(melanin)广泛存在于自然界动物和植物体内，它是一种以络氨酸为单体，经过氧化还原过程后得到由多巴、多巴醌、多巴色素等聚合形成的表面具有羟基、羧基等基团的多聚物。另外，黑色素在生物体内具有良好的光敏性，发挥着光保护、温度调节、伪装等作用。且在上世纪60年代，黑色素被指出其结构中的吲哚结构及伴随的电子离域具有类似于半导体材料光伏效应的特性。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服现有技术中SERS基底制备过程中制备时间、原料成本、灵敏度等方面难以协调统一的问题，提供一种温和、绿色的SERS基底制备方法。
[0008]为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案:
一种制备SERS基底的方法，使用黑色素膜作为SERS基底的支撑膜(也称为关键衬底表面形貌操控层)，还原金属盐溶液生成金属纳米粒子制成SERS基底。优选的，黑色素膜厚度为10~200nm。金属离子在黑色素膜表面实现原位还原反应，生成金属纳米粒子/黑色素膜的SERS基底。优选的，黑色素膜还原金属纳米粒子过程中，不加其它任何化学试剂。
[0009]本发明的方法主要是基于黑色素不仅有光敏性，且结构中含有邻苯二酚结构，邻苯二酚容易被氧化成邻苯二醌而具有还原性，能够将金属盐溶液中金属离子实现原位还原得到金属原子，再通过原子扩散、成核及生长过程变为金属纳米粒子。黑色素具有邻苯二酚分子结构，而邻苯二酚有机分子功能团具有还原性，在释放电子后自身被氧化为邻苯二醌，且黑色素的还原强度可利用光照来增强。而黑色素吸光性强，吸光后其还原性能大幅提高，而且邻苯二酚的有效面积密度与SERS需求的金属纳米粒子尺寸和距离有较好的匹配，成为黑色素制备SERS基底的特殊、优秀材料。由黑色素形成的黑色素膜能够同时具有良好的还原性和基础形貌，即将黑色素膜作为支撑膜时，是作为关键衬底表面形貌操控层使用。本发明方法制备的SERS重现性良好，流程简单可靠，通过控制光照强度可以得到不同形貌的金属纳米粒子，对于各种实际测试检验环境均能提供品质优良的SERS基底材料。
[0010]进一步，黑色素膜的前驱体为黑色素前驱体、类黑素前驱体以及异黑素前驱体中的一种或几种。可以采用任意一种现有技术已知的黑色素合用原料合成制备黑色素物质。并且可以在合成时通过控制光照强度，实现黑色素膜的表面形貌的调控。优选的，可以采用5，6- 二乙酰氧基吲哚(DAI )、3，4- 二羟苯丙氨(左旋多巴)、多巴、多巴醌、多巴色素和酪氨酸中的一种或几种作为原料合成黑色素薄膜(即黑色素膜)。这些原料在合成过程中可能会需要一步或一步以上的连续合成才能得到目标的黑色素膜产物。
[0011]进一步，采用电化学沉积方法制备得到黑色素膜。特别是采用电化学沉积方法在导电基底上沉积制得黑色素膜。此外通过改变沉积条件调控黑色素膜表面形貌。优选的，导电基底可以采用氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃、铂(Pt)片、金(Au)片、银(Ag)片、铜(Cu)片、铝(Al)片。利用沉积在导电基底上的黑色素膜的还原性将金属离子还原沉积成金属纳米粒子，得到金属纳米粒子/黑色素膜SERS基底。通过改变电化学工作站参数设置，可以获得不同粗糙度、厚度的黑色素膜。优选的，电化学工作站设置参数为:扫描电压为-1V~+1V、-0.8V-+0.8V，扫描速率为 50mV/S、100mV/S，扫描圈数为 2~75 圈。
[0012]进一步，作为本发明具体制备方法之一，是将黑色素膜浸泡在金属盐溶液中，在黑色素膜表面还原金属盐溶液生成金属纳米粒子，制备成SERS基底。在特定的情况下，也可以将黑色素基底作为固定相，使用流动的金属盐溶液在其上流动并完成金属离子还原生成纳米粒子的过程。优选的，黑色素膜还原金属纳米粒子过程中，不加其它任何化学试剂。
[0013]进一步，在黑色素膜上还原金属盐溶液生成纳米粒子的时候，可以调整金属盐溶液的光照条件，通过调控光照条件控制黑色素膜还原金属纳米粒子的大小、形貌和颗粒间距。本发明主要是利用黑色素膜上邻苯二酚基团的还原性对金属离子进行原位还原，控制光照强度可以调整其还原活性使金属纳米粒子成核密度、生长速度、生长形状稳定在一定的范围内，这是由于邻苯二酚基团将金属离子还原为原子后，自身被氧化成醌而失去还原性，造成金属原子的供应有局限性，而这局限性又恰好可提供符合SERS要求的金属纳米粒子尺寸及颗粒间距，因此选用黑色素原位将金属离子还原为金属纳米粒子更加