本发明属于纺织化学技术领域，具体涉及一种还原染料耐臭氧牢度提升剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着工业化进程的加快及城市汽车数量的剧增，空气中臭氧浓度逐渐升高。作为一种亲电试剂，臭氧会进攻碳碳双键等不饱和结构中的电子对，导致不饱和有机分子结构变化。以靛蓝为代表的还原染料分子结构中含有大量的不饱和键，空气中臭氧浓度的快速增加，势必会导致还原染料染色织物的褪色。国外许多公司针对进出口纺织品的耐臭氧牢度提出了相应的要求，因此，急需开发一种臭氧牢度提升剂来解决某些还原染料遇臭氧严重褪色这一缺陷，目前国内外在该领域尚无人研究。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服以靛蓝为代表的还原染料受臭氧影响而导致其染色织物褪色的问题，提供一种还原染料耐臭氧牢度提升剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题本发明采用的技术方案是：首先利用乙二胺与丙烯酸甲酯之间的迈克尔加成反应制备3.5代聚酰胺－胺(PAMAM)树枝状大分子，再与多乙烯多胺反应制备多乙烯多胺改性PAMAM，然后用环氧氯丙烷与多乙烯多胺改性PAMAM反应，制备环氧端基超支化聚酰胺－胺，提高PAMAM与纺织品的结合牢度，利用PAMAM分子结构中大量的还原性氨基来与臭氧反应，保护还原染料，达到防止染色纺织品褪色的目的。
上述还原染料耐臭氧牢度提升剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称量0.15mol乙二胺和2.0-5.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加0.9-1.5mol的丙烯酸甲酯；滴加完后在25-30℃下反应24-48h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲脂，在60-80℃真空干燥12-24h，得到0.5代酯端基PAMAM；
(2)将50mmol上述0.5代PAMAM和2.0-5.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加乙二胺(n0.5代PAMAM:n乙二胺＝1:8-1:24)；滴加完成后在25-30℃下反应24-48h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的乙二胺，在60-80℃真空干燥12-24h，得到1.0代胺端基PAMAM；
(3)分别按照(1)和(2)的加料比例和操作条件，重复迈克尔加成和酰胺化缩合反应，则分别得到1.5代、2.0代、2.5代、3.0代、3.5代PAMAM；
(4)将50mmol上述3.5代PAMAM和2.0-5.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加多乙烯多胺；滴加完成后在25-30℃下反应24-48h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的多乙烯多胺，在60-80℃真空干燥12-24h，得到多乙烯多胺改性PAMAM；
(5)将250mL乙醇加到1000mL三口烧瓶中，然后加入0.2mol多乙烯多胺改性PAMAM，搅拌10-20min后，水浴升温至28-30℃，搅拌条件下滴加环氧氯丙烷，1.0-2.0h内加完，然后在此温度下反应5-8h，反应过程中保持反应瓶内温度不超过30℃，然后升温至40-45℃，2h内匀速滴加质量分数50％的NaOH溶液，滴完后，维持40-45℃反应1-2h，反应结束后，过滤除去NaCl，然后减压蒸馏除去残留的反应物、乙醇和水，即可。
步骤(4)中所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种，3.5代PAMAM与多乙烯多胺摩尔比为n3.5代PAMAM:n多乙烯多胺＝1:8-1:24。
步骤(5)中所述多乙烯多胺改性PAMAM与环氧氯丙烷摩尔比为n多乙烯多胺改性PAMAM:n环氧氯丙烷＝1:3-1:6，NaOH与环氧氯丙烷摩尔比为nNaOH:n环氧氯丙烷＝1:1.1-1:1.3。
由上述技术方案可知：本发明首先将具有较强还原性的多乙烯多胺引入到PAMAM分子结构中，利用分子结构中大量的氨基来与臭氧反应保护还原染料，同时解决多乙烯多胺直接使用过程中存在的易挥发性、有一定刺激性的问题；采用环氧氯丙烷对多乙烯多胺改性PAMAM进行功能化处理，利用环氧基与纤维素纤维上羟基之间的反应性能，来提高多乙烯多胺改性PAMAM与纺织品的结合牢度。
上述还原染料耐臭氧牢度提升剂可在纺织品中应用。
其应用按如下步骤进行：
称取还原染料耐臭氧牢度提升剂2-4g，加水稀释至100mL，将纺织品浸渍其中，2-5min后取出，轧辊轧压织物，两浸两轧，轧余率70％-90％，然后在80℃烘干，再经100-150℃焙烘3-5min，然后水洗3-5次，皂煮、烘干即可。
上述应用步骤中所述的纺织品为棉、麻、粘胶织物中的一种或两者混纺产品。
本发明的有益效果是：
(1)利用多乙烯多胺以及PAMAM分子结构中大量的氨基的还原性来保护还原染料。
(2)利用环氧氯丙烷的反应活性来提高PAMAM分子与纺织品的结合牢度。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)称量0.15mol乙二胺和2.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加0.9mol的丙烯酸甲酯；滴加完后在25℃下反应48h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲脂，在60℃真空干燥24h，得到0.5代酯端基PAMAM；
(2)将50mmol上述0.5代PAMAM和2.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加乙二胺(n0.5代PAMAM:n乙二胺＝1:8)；滴加完成后在25℃下反应48h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的乙二胺，在60℃真空干燥24h，得到1.0代胺端基PAMAM；
(3)分别按照(1)和(2)的加料比例和操作条件，重复迈克尔加成和酰胺化缩合反应，则分别得到1.5代、2.0代、2.5代、3.0代、3.5代PAMAM；
(4)将50mmol上述3.5代PAMAM和2.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加二乙烯三胺，3.5代PAMAM与二乙烯三胺摩尔比为n3.5代PAMAM:n二乙烯三胺＝1:8；滴加完成后在25℃下反应48h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的二乙烯三胺，在60℃真空干燥24h，得到二乙烯三胺改性PAMAM；
(5)将250mL乙醇加到1000mL三口烧瓶中，然后加入0.2mol二乙烯三胺改性PAMAM，搅拌10min后，水浴升温至28℃，搅拌条件下滴加0.6mol环氧氯丙烷，1.0h内加完，然后在此温度下反应5h，反应过程中保持反应瓶内温度不超过30℃，然后升温至40℃，2h内匀速滴加质量分数50％的NaOH溶液(NaOH与环氧氯丙烷摩尔比为nNaOH:n环氧氯丙烷＝1:1.1)，滴完后，维持40℃反应2h，反应结束后，过滤除去NaCl，然后减压蒸馏除去残留的反应物、乙醇和水，即可；
(6)称取上述还原染料耐臭氧牢度提升剂2g，加水稀释至100mL，将经靛蓝染色棉织物浸渍其中，2min后取出，轧辊轧压织物，两浸两轧，轧余率70％，然后在80℃烘干，再经100℃焙烘5min，然后水洗3次，皂煮、烘干即可。
对比例1
(1)称量0.15mol乙二胺和2.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加0.9mol的丙烯酸甲酯；滴加完后在25℃下反应48h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲脂，在60℃真空干燥24h，得到0.5代酯端基PAMAM；
(2)将50mmol上述0.5代PAMAM和2.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加乙二胺(n0.5代PAMAM:n乙二胺＝1:8)；滴加完成后在25℃下反应48h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的乙二胺，在60℃真空干燥24h，得到1.0代胺端基PAMAM；
(3)分别按照(1)和(2)的加料比例和操作条件，重复迈克尔加成和酰胺化缩合反应，则分别得到1.5代、2.0代、2.5代、3.0代、3.5代PAMAM；
(4)将50mmol上述3.5代PAMAM和2.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加二乙烯三胺，3.5代PAMAM与二乙烯三胺摩尔比为n3.5代PAMAM:n二乙烯三胺＝1:8；滴加完成后在25℃下反应48h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的二乙烯三胺，在60℃真空干燥24h，得到二乙烯三胺改性PAMAM；
(5)称取上述二乙烯三胺改性PAMAM 2g，加水稀释至100mL，将经靛蓝染色的棉织物浸渍其中，2min后取出，轧辊轧压织物，两浸两轧，轧余率70％，然后在80℃烘干，再经100℃焙烘5min，然后水洗3次，皂煮、烘干即可。
实施例2
(1)称量0.15mol乙二胺和5.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加1.5mol的丙烯酸甲酯；滴加完后在30℃下反应24h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲脂，在80℃真空干燥12h，得到0.5代酯端基PAMAM；
(2)将50mmol上述0.5代PAMAM和5.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加乙二胺(n0.5代PAMAM:n乙二胺＝1:24)；滴加完成后在30℃下反应24h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的乙二胺，在80℃真空干燥12h，得到1.0代胺端基PAMAM；
(3)分别按照(1)和(2)的加料比例和操作条件，重复迈克尔加成和酰胺化缩合反应，则分别得到1.5代、2.0代、2.5代、3.0代、3.5代PAMAM；
(4)将50mmol上述3.5代PAMAM和5.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加三乙烯四胺，3.5代PAMAM与三乙烯四胺摩尔比为n3.5代PAMAM:n三乙烯四胺＝1:24；滴加完成后在30℃下反应24h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的三乙烯四胺，在80℃真空干燥12h，得到三乙烯四胺改性PAMAM；
(5)将250mL乙醇加到1000mL三口烧瓶中，然后加入0.2mol三乙烯四胺改性PAMAM，搅拌20min后，水浴升温至30℃，搅拌条件下滴加1.2mol环氧氯丙烷，2.0h内加完，然后在此温度下反应8h，反应过程中保持反应瓶内温度不超过30℃，然后升温至45℃，2h内匀速滴加质量分数50％的NaOH溶液(NaOH与环氧氯丙烷摩尔比为nNaOH:n环氧氯丙烷＝1:1.3)，滴完后，维持45℃反应1h，反应结束后，过滤除去NaCl，然后减压蒸馏除去残留的反应物、乙醇和水，即可；
(6)称取上述还原染料耐臭氧牢度提升剂4g，加水稀释至100mL，将经靛蓝染色的麻织物浸渍其中，5min后取出，轧辊轧压织物，两浸两轧，轧余率90％，然后在80℃烘干，再经120℃焙烘3min，然后水洗5次，皂煮、烘干即可。
对比例2
(1)将250mL乙醇加到1000mL三口烧瓶中，然后加入0.2mol三乙烯四胺，搅拌20min后，水浴升温至30℃，搅拌条件下滴加1.2mol环氧氯丙烷，2.0h内加完，然后在此温度下反应8h，反应过程中保持反应瓶内温度不超过30℃，然后升温至45℃，2h内匀速滴加质量分数50％的NaOH溶液(NaOH与环氧氯丙烷摩尔比为nNaOH:n环氧氯丙烷＝1:1.3)，滴完后，维持45℃反应1h，反应结束后，过滤除去NaCl，然后减压蒸馏除去残留的反应物、乙醇和水，即可；
(2)称取上述产物4g，加水稀释至100mL，将经靛蓝染色的麻织物浸渍其中，5min后取出，轧辊轧压织物，两浸两轧，轧余率90％，然后在80℃烘干，再经120℃焙烘3min，然后水洗5次，皂煮、烘干即可。
实施例3
(1)称量0.15mol乙二胺和3.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加1.2mol的丙烯酸甲酯；滴加完后在28℃下反应36h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲脂，在70℃真空干燥18h，得到0.5代酯端基PAMAM；
(2)将50mmol上述0.5代PAMAM和3.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加乙二胺(n0.5代PAMAM:n乙二胺＝1:16)；滴加完成后在28℃下反应36h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的乙二胺，在70℃真空干燥18h，得到1.0代胺端基PAMAM；
(3)分别按照(1)和(2)的加料比例和操作条件，重复迈克尔加成和酰胺化缩合反应，则分别得到1.5代、2.0代、2.5代、3.0代、3.5代PAMAM；
(4)将50mmol上述3.5代PAMAM和3.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加四乙烯五胺，3.5代PAMAM与四乙烯五胺摩尔比为n3.5代PAMAM:n四乙烯五胺＝1:16；滴加完成后在28℃下反应36h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的四乙烯五胺，在70℃真空干燥18h，得到四乙烯五胺改性PAMAM；
(5)将250mL乙醇加到1000mL三口烧瓶中，然后加入0.2mol四乙烯五胺改性PAMAM，搅拌15min后，水浴升温至29℃，搅拌条件下滴加0.8mol环氧氯丙烷，1.5h内加完，然后在此温度下反应6h，反应过程中保持反应瓶内温度不超过30℃，然后升温至42℃，2h内匀速滴加质量分数50％的NaOH溶液(NaOH与环氧氯丙烷摩尔比为nNaOH:n环氧氯丙烷＝1:1.2)，滴完后，维持42℃反应1.5h，反应结束后，过滤除去NaCl，然后减压蒸馏除去残留的反应物、乙醇和水，即可；
(6)称取上述还原染料耐臭氧牢度提升剂3g，加水稀释至100mL，将经靛蓝染色的棉麻混纺织物浸渍其中，3min后取出，轧辊轧压织物，两浸两轧，轧余率80％，然后在80℃烘干，再经130℃焙烘4min，然后水洗4次，皂煮、烘干即可。
对比例3
(1)称量0.15mol乙二胺和3.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加1.2mol的丙烯酸甲酯；滴加完后在28℃下反应36h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲脂，在70℃真空干燥18h，得到0.5代酯端基PAMAM；
(2)将50mmol上述0.5代PAMAM和3.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加乙二胺(n0.5代PAMAM:n乙二胺＝1:16)；滴加完成后在28℃下反应36h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的乙二胺，在70℃真空干燥18h，得到1.0代胺端基PAMAM；
(3)分别按照(1)和(2)的加料比例和操作条件，重复迈克尔加成和酰胺化缩合反应，则分别得到1.5代PAMAM；
(4)将50mmol上述1.5代PAMAM和3.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加四乙烯五胺，1.5代PAMAM与四乙烯五胺摩尔比为n1.5代PAMAM:n四乙烯五胺＝1:16；滴加完成后在28℃下反应36h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的四乙烯五胺，在70℃真空干燥18h，得到四乙烯五胺改性PAMAM；
(5)将250mL乙醇加到1000mL三口烧瓶中，然后加入0.2mol四乙烯五胺改性PAMAM，搅拌15min后，水浴升温至29℃，搅拌条件下滴加0.8mol环氧氯丙烷，1.5h内加完，然后在此温度下反应6h，反应过程中保持反应瓶内温度不超过30℃，然后升温至42℃，2h内匀速滴加质量分数50％的NaOH溶液(NaOH与环氧氯丙烷摩尔比为nNaOH:n环氧氯丙烷＝1:1.2)，滴完后，维持42℃反应1.5h，反应结束后，过滤除去NaCl，然后减压蒸馏除去残留的反应物、乙醇和水，即可；
(6)称取上述还原染料耐臭氧牢度提升剂3g，加水稀释至100mL，将经靛蓝染色的棉麻混纺织物浸渍其中，3min后取出，轧辊轧压织物，两浸两轧，轧余率80％，然后在80℃烘干，再经130℃焙烘4min，然后水洗4次，皂煮、烘干即可。
实施例4
(1)称量0.15mol乙二胺和4.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加1.1mol的丙烯酸甲酯；滴加完后在27℃下反应28h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲脂，在65℃真空干燥16h，得到0.5代酯端基PAMAM；
(2)将50mmol上述0.5代PAMAM和4.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加乙二胺(n0.5代PAMAM:n乙二胺＝1:12)；滴加完成后在27℃下反应28h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的乙二胺，在65℃真空干燥16h，得到1.0代胺端基PAMAM；
(3)分别按照(1)和(2)的加料比例和操作条件，重复迈克尔加成和酰胺化缩合反应，则分别得到1.5代、2.0代、2.5代、3.0代、3.5代PAMAM；
(4)将50mmol上述3.5代PAMAM和4.0mol甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加四乙烯五胺3.5代PAMAM与四乙烯五胺摩尔比为n3.5代PAMAM:n四乙烯五胺＝1:12；滴加完成后在27℃下反应28h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的四乙烯五胺，在65℃真空干燥16h，得到四乙烯五胺改性PAMAM；
(5)将250mL乙醇加到1000mL三口烧瓶中，然后加入0.2mol多乙烯多胺改性PAMAM，搅拌12min后，水浴升温至30℃，搅拌条件下滴加1.0mol环氧氯丙烷，1.2h内加完，然后在此温度下反应7h，反应过程中保持反应瓶内温度不超过30℃，然后升温至43℃，2h内匀速滴加质量分数50％的NaOH溶液(NaOH与环氧氯丙烷摩尔比为nNaOH:n环氧氯丙烷＝1:1.15)，滴完后，维持43℃反应1.2h，反应结束后，过滤除去NaCl，然后减压蒸馏除去残留的反应物、乙醇和水，即可；
(6)称取上述还原染料耐臭氧牢度提升剂3.5g，加水稀释至100mL，将经靛蓝染色的粘胶织物浸渍其中，4min后取出，轧辊轧压织物，两浸两轧，轧余率75％，然后在80℃烘干，再经150℃焙烘3.5min，然后水洗5次，皂煮、烘干即可。
实施例5
将靛蓝染色纯棉织物、实施例1-4、对比例1-3所得织物置于自制臭氧褪色试验装置中，试验装置参考GB/T l1039.3-2005《纺织品色牢度试验耐大气污染色牢度第3部分：大气臭氧》，测试其耐臭氧色牢度。试样尺寸为7.5cm×4cm，测试温度(30±5)℃，相对湿度(85±5)％，臭氧浓度0.9787mg/L，测试时间180s。采用美国Datacolor公司SF600型电脑测色配色仪(D65光源，10°视角，9.9mm孔径)，测定处理前后色样的变色级别，结果如表1。
表1整理织物耐臭氧牢度测试结果
从实施例1-4的实验数据可看出，靛蓝染色织物经耐臭氧色牢度提升剂整理后，其耐臭氧褪色性能明显提高，由原来未整理时的1-2级提高到3级左右。对比例1直接采用二乙烯三胺改性PAMAM对染色织物进行整理，由于整理剂中不含有活性基团，使得整理剂与纺织品的结合牢度较差，整理织物不耐水洗，经洗涤后，织物的臭氧褪色牢度未见明显提高。对比例2直接采用三乙烯四胺与环氧氯丙烷反应来制备耐臭氧牢度提升剂，与PAMAM相比，三乙烯四胺中含有的氨基数量较少，经其整理织物，臭氧褪色牢度略有提高。对比例3中，PAMAM的代数较少，整理剂中含有的氨基数量也较少，经其整理织物，臭氧褪色牢度提高也不太明显。