一种聚季铵盐型阳离子无醛固色剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固色剂及其制备方法，具体涉及一种用于超细纤维合成革染色的 无醛固色剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 固色剂作为一种染色助剂，可以改善和提高纺织品染色的牢度，使染料和纤维之 间更有效固着。最早的固色剂采用双氰胺和甲醛的缩合物，但由于游离甲醛含量较高，已 被禁止使用。目前的无醛固色剂一般采用多胺和环氧氯丙烷的缩合物，如CN1534133专利 申请公开的由二乙烯三胺和环氧氯丙烷配制而成的无醛固色剂的制造工艺，这类固色剂在 普通纺织品上固色效果较好，但存在耐水洗牢度和耐晒牢度略低的问题，较新的应用还有 采用二甲基二丙烯基氯化铵缩聚或与其他不饱和化合物共聚的聚阳离子化合物固色剂，如 CN103015239专利申请公开的一种聚二甲基二烯丙基氯化铵改性固色剂及其制备方法，由 于含有季铵盐基团，比叔胺型阳离子固色剂有更好的效果。
[0003] 多胺类无醛固色剂进行固色的主要机理是固色剂可以提供阳离子，使纺织品表面 的阴离子水溶性染料生成微溶或难溶盐，降低了染料的溶解能力，从而提高水洗色牢度；其 次，多胺类无醛固色剂含有反应性基团，该基团可以与纤维发生反应，大大增进染料和纤维 间的结合力，使固色能力大幅提高。因此，多胺类无醛固色剂的阳离子基团越多，反应性基 团越多，聚合物分子量越大，其固色效果越好。
[0004] 超细纤维合成革是在充分剖析天然皮革的基础上发展起来的，是目前替代天然皮 革的最理想材料。超细纤维合成革的制备流程是：将尼龙6和聚乙烯共混纺丝形成海岛型 复合纤维(其中尼龙为岛相，聚乙烯为海相)，制成无纺布后浸渍聚氨酯树脂，形成基布，然 后用热甲苯将聚乙烯溶解掉，剩下的尼龙纤维即为超细纤维合成革，超细纤维合成革的尼 龙纤维纤度为〇. 1-0. 001旦。一方面，由于尼龙本身染色性较差；另一方面，由于制得的纤 维非常细，导致超细纤维基布染色性很差，色牢度较低。常规的多胺类无醛固色剂多为无支 链的线性低聚物，对于超细纤维基布固色作用收效甚微，反而增加了染色成本和废水处理 难度。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种梳状的聚季铵盐型阳离子 无醛固色剂，本发明还提供所述固色剂的制备方法。所述固色剂能够有效提高超细纤维合 成革染色后的湿摩擦色牢度和耐干擦色牢度，对超细纤维合成革具有较好的固色效果。
[0006] 本发明所述的一种梳状的聚季铵盐型阳离子无醛固色剂，其特征在于，所述固色 剂是通过在聚合型多胺缩合物的分子链上接枝季铵盐支链，形成季铵盐和叔胺阳离子共存 的梳状聚合物。所述固色剂具有如式I所示结构： CN 105155311 A 说明书 2/5 页
其中，虚线方框中的季铵盐支链可以与多胺缩合物上的任何一个仲氮原子相连 X为0-3的整数，m和η的总和为10-30的整数 &、R2、R3为一CH 3、一CH2CH3、一CH2CH2CH 3中的一种 式I 所述梳状的聚季铵盐型阳离子无醛固色剂是通过下述方法制备而成： (1) 合成中间产物1 环氧氯丙烷和二乙烯三胺(或乙二胺或三乙烯四胺或四乙烯五胺，下式以二乙烯三胺 为例）在水溶液中，于60°C -80°C下，反应l_2h，按照物质的量比为1:1发生缩聚反应得到 多胺类缩合物，即中间产物1，反应过程及分子结构式如下所示：
中间产物1 其中，η为10-30的整数 (2) 合成中间产物2 环氧氯丙烷和三级胺在水和甲醇混合溶液中，于55°C -65°C下，按照物质的量比为 1:1-1:1. 3,发生季铵化反应得到中间产物2,反应2-3h，所述水与甲醇的体积比为1:2,反 应过程及分子结构式如下所示：
中间产物2 其中，RpR^R3为一CH3、一CH2CH3、一CH 2CH2CH3中的一种 (3) 接枝反应 将步骤（1)和步骤（2)反应结束后的反应液合并，其中，用于制备中间产物1的环氧氯 丙烷和用于制备中间产物2的环氧氯丙烷按照物质的量比为I :1-1 :2反应，在搅拌条件 下，温度控制在60°C _80°C，反应时间2-3h，制备得到如式I所示的梳状水溶性聚合物，产物 为无色至淡黄色透明溶液，pH=9,通过调节中间产物1和中间产物2的用量可以控制所述梳 状聚季铵盐型阳离子无醛固色剂的阳离子度。
[0007] 本发明所述的聚季铵盐型阳离子无醛固色剂具有如下有益效果：通过在聚合型多 胺缩合物的分子链上接枝季铵盐支链，形成季铵盐和叔胺阳离子共存的梳状聚合物，所述 聚合物的聚合度可达18-22,具有相对较大的分子量；通过调节中间产物1和中间产物2 的用量控制所述梳状聚季铵盐型阳离子无醛固色剂的阳离子度，可获得相对较高的阳离子 度。因此，所述聚合物能够有效提高超细纤维合成革染色后的湿摩擦色牢度和耐干擦色牢 度，对超细纤维合成革具有较好的固色效果，如实施例1中所述：湿摩擦色牢度4级，耐干擦 色牢度4. 5级，耐光色牢度4级，耐汗渍色牢度4级；而常规固色剂一般可达到湿摩擦色牢 度2. 5-3级，耐干擦色牢度4级，耐光色牢度3级，耐汗渍色牢度3级。同时，所述的聚季铵 盐型阳离子无醛固色剂制备方法简单、成本低廉，具有较高的工业应用价值。
[0008]
【具体实施方式】 [0009] 实施例1 (1)合成中间产物1 在反应器1中，加入二乙烯三胺（10. 3kg)和去离子水（10L)，搅拌，通入氮气，加热升温 至60°C，开始滴加环氧氯丙烷（9. 3kg)，控制反应器温度不超过80°C，环氧氯丙烷滴加完毕 后，控制温度为75°C，反应I. 5h后，反应停止，产物为淡黄色透明略粘稠液体，pH=8-9,固含 量为 66. 18%。
[0010] (2)合成中间产物2 在反应器2中，加入去离子水（10L)、甲醇（20L)、环氧氯丙烷（9. 3kg)，搅拌，分批加入 三乙胺（12. 2kg)，加热升温至55°C，控制反应温度不超过60°C，反应2h后停止，产物为无色 透明的溶液，pH=9-10,产物固含量为45. 4%。
[0011] (3)接枝反应 将步骤（1)和步骤（2)反应结束后的反应液合并，在搅拌条件下，温度控制在80°C，反 应时间2. 5h，制备得到如式I所示的梳状水溶性聚合物，其中x=l，所得产物为无色透明溶 液，pH=9。
[0012] 将制备得到的聚季铵盐型阳离子无醛固色剂进行对超细纤维合成革固色效果的 测试，测试结果为：耐湿摩擦色牢度4级，耐干擦色牢度4. 5级，耐光色牢度4级，耐汗渍色 牢度4级。
[0013] 实施例2 (1)合成中间产物1 在反应器1中，加入乙二胺（3. Okg)和去离子水（5L)，搅拌，通入氮气，加热升温至 65°C，开始滴加环氧氯丙烷（4. 6kg)，控制反应器温度不超过80°C，环氧氯丙烷滴加完毕