专利名称：用于聚氨酯发泡的具有内在表面活性的天然油基多元醇的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有内在表面活性的基于可再生资源的多元醇，及其在制造不含硅的柔性、粘弹性和/或半刚性泡沫中的用途。
背景技术：
基于烯化氧的聚合反应的聚醚多元醇，和/或聚酯多元醇，和/或其组合是含有异氰酸酯的聚氨酯体系的主要组分。多元醇也可以是填充了的多元醇，例如SAN(苯乙烯/丙烯腈)、PIPA(多异氰酸酯多加成物)或PHD(聚脲)多元醇，如G.Oertel，Hanser出版者在“PolyurethaneHandhook”中所述。
一类多元醇是由植物油或可再生原料制成的那些多元醇。这些多元醇如Peerman等在美国专利4,423,162；4,496,487和4,543,369中所述。Peerman等人描述了加氢甲酰化和还原脂肪酸的酯，其是从植物油得到，且用多元醇或多胺形成所得羟基化材料的酯。衍生自脂肪酸的更高级官能的聚酯多元醇材料如WO 2004/096882、WO 2004/096883中所述。这些聚酯多元醇通过将多羟基引发剂与某些羟甲基化的脂肪酸反应而制得。获得基于可再生资源的多元醇的其它方法在例如公布WO 2004/020497；WO 2004/099227；WO 2005/0176839；WO2005/0070620和美国专利4,640,801中有所描述。
聚氨酯泡沫通常含有另外的组分，如表面活性剂、稳定剂、泡孔调节剂、抗氧化剂、交联剂和/或扩链剂，以及催化剂，如叔胺和/或有机金属盐，最后为阻燃添加剂和/或填料。
由于用于制造聚氨酯泡沫的许多材料和添加剂可以作为挥发性有机化合物(VOC)释放出来，技术人员努力使用减少VOC水平的添加剂。例如，通过使用含有氢异氰酸酯反应基团(即羟基或伯胺和/或仲胺)的胺催化剂来努力减少挥发性胺催化剂的水平。在EP 747,407中公开了这样的催化剂。其它类型的反应性单官能(monol)催化剂如美国专利4,122,038、4,368,278和4,510,269中所述。
在EP 539,819、美国专利5,672,636和WO 01/58,976中提到了特定胺引发的多元醇的用途。含有叔胺基的多元醇如US 3,428,708、US5,482,979和US 4,934,579中所述。
减少VOC的另一例子是用较少移动的分子(例如在EP1,437,372中所述的那些)代替抗氧化剂BHT(丁化羟基甲苯)。
尽管所有这些技术能够用于消除聚氨酯柔性泡沫中的一些VOC，但用于稳定泡沫泡孔的表面活性剂又增加了泡沫中VOC的水平。
因此，希望提供一种具有良好性能的柔性聚氨酯泡沫，该泡沫由基于可再生资源的多元醇制得，其进一步有助于实现减少泡沫中的VOC水平的目标。
发明内容
本发明的一个目的是制造柔性和/或粘弹性，特别是一次性(one-shot)聚氨酯泡沫，其不含硅基表面活性剂或者含有基本上降低水平的硅表面活性剂。令人惊奇地发现，这可以通过使用具有内在表面活性的基于可再生资源的多元醇来实现。
本发明的目的还在于使用来自可再生资源的多元醇，且不使用硅基表面活性剂或者使用基本上减少水平的硅表面活性剂来制造自由上升(free-rise)、厚块(slabstock)或模塑、柔性和/或粘弹性聚氨酯泡沫，其压缩永久变形符合OEM(初始设备制造厂(Original EquipmentManufacturer))的规范。
本发明是通过以下混合物的反应制造聚氨酯泡沫的方法 (a)至少一种有机多异氰酸酯，与 (b)多元醇组合物，其包括 (b1)至多99重量％的至少一种(b2)之外的多元醇化合物，该多元醇化合物具有2至8的标称初始官能度和15至200个羟基数，以及 (b2)1至至多100重量％的至少一种基于可再生资源的多元醇，该多元醇含有300以下的羟基数，且25℃时粘度在6,000mPa·s以下， (c)任选地在一种或多种聚氨酯催化剂存在下， (d)在作为发泡剂的0.5至10份水/100份多元醇存在下；以及 (e)任选地，本质上已知用于聚氨酯泡沫制造的添加剂或辅助剂， 其中总反应混合物基本上不含硅基表面活性剂。
在另一实施方案中，本发明涉及将来自可再生资源的含有疏水和亲水部分的多元醇用作表面活性剂，以制造柔性、半刚性和/或粘弹性聚氨酯泡沫。
在另一实施方案中，多元醇(b2)含有高EO(环氧乙烷)基部分。
在另一实施方案中，本发明是不含硅、柔性、半刚性和/或粘弹性聚氨酯泡沫，其具有80千克/立方米以下的密度，用天然基多元醇(b2)制得。
在另一实施方案中，本发明是一种方法，其中至少一种添加剂(e)是不含硅的有机乳化剂和/或表面活性剂。
在另一实施方案中，本发明是一种方法，其中多元醇(b2)含有伯和/或仲羟基基团。
在另一实施方案中，本发明是一种方法，其中多元醇(b1)或多元醇(b2)含有伯和/或仲胺基团。
在另一实施方案中，本发明是如上所述的一种方法，其中多异氰酸酯(a)含有至少一种多异氰酸酯，其是过量的多异氰酸酯与多元醇的反应产物。
在进一步的实施方案中，本发明是如上所述的一种方法，在该方法中多元醇(b)含有多元醇封端的预聚物，其通过过量的多元醇与多异氰酸酯反应获得，其中多元醇通过(b1)和/或(b2)定义。使异氰酸酯与多元醇(b2)反应，将改变其HLP平衡(HLB是亲水性/亲油性平衡)。
本发明进一步提供通过上述方法中的任一方法制造的聚氨酯产品。
具体实施例方式 基于可再生资源的多元醇(b2)在此也指基于多元醇的天然油(NOBP)。多元醇(b2)在室温下是液体，且具有多个活性位。多元醇(b2)的加入，特别是加入至一次性聚氨酯反应混合物中，消除了在柔性、半刚性和/或粘弹性泡沫制剂中需要包括硅基表面活性剂。如此处所使用，基本上无硅表面活性剂指缺少硅基表面活性剂或表面活性剂的水平在可检测的变化以下，所述的变化指测量的泡沫性能相对缺少硅基表面活性剂时制造的泡沫的性能的变化。
根据本发明，提供一种制造聚氨酯产品的方法，其中制造具有相对低气味和低VOC排放的聚氨酯产品。通过在多元醇(b)组合物中包括天然油基多元醇(b2)达到这种好处。这种多元醇(b2)也可以作为SAN、PIPA或PHD共聚物多元醇的制备中另外的原料多元醇加入，并将它们加入到多元醇混合物(b)中。另一选择是在仅含多异氰酸酯或在含异氰酸酯和第二多元醇的预聚物中使用多元醇(b2)。
如此处使用，术语多元醇是具有至少一个含有能与异氰酸酯反应的活性氢原子基团的那些材料。在这些化合物中优选的是每个分子中含有至少两个羟基(伯或仲)、或至少两个胺(伯或仲)、羧酸、或巯基的材料。由于其与多异氰酸酯具有所需的反应性，每分子含有至少两个羟基或至少两个胺基的化合物是特别优选的。
本发明合适的多元醇(b1)是本领域公知的，包括此处所述的那些多元醇和任何其它可市购得到的多元醇和/或SAN、PIPA或PHD共聚物多元醇。这些多元醇在G.Oertel，Hanser出版者的“PolyurethaneHandbook”中进行了描述。一种或多种多元醇和/或一种或多种共聚物多元醇的混合物也可以根据本发明被用于制造聚氨酯产品。
代表性的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的缩甲醛树脂、多羟基封端的胺和多胺。这些及其它合适的异氰酸酯-反应活性材料的例子在美国专利4,394,491中更充分地公开。可以使用的可选择的多元醇包括聚烷撑二醇碳酸酯基多元醇和聚磷酸酯基多元醇。优选的是通过将烯基氧如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合加入至具有2至8个，优选2至6个活性氢原子的引发剂中而制备的多元醇。用于这种聚合反应的催化可以是阴离子或阳离子的，含有如KOH、CsOH、三氟化硼的催化剂，或如六氰基钴酸锌(zinchexacyanocobaltate)或四膦氰化合物的双氰化物配合物(DMC)催化剂。
合适的引发剂分子的例子是水，有机二羧酸如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；和多羧基，特别是二羟基至八羟基醇或二烯醇。
示例性的多元醇引发剂包括，例如，乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、新戊二醇；1，2-丙烯二醇；三羟甲基丙烷丙三醇(trimethylolpropane glycerol)；1，6-己二醇；2，5-己二醇；1，4-丁二醇；1，4-环己二醇；乙烯二醇；二乙烯二醇；三乙烯二醇；9(1)-羟甲基十八醇、1，4-二羟甲基环己烷；8，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烯；Dimerol醇(36碳二醇，可从Henkel Corporation获得)；氢化的双酚；9，9(10，10)-双羟基甲基十八醇；1，2，6-己三醇；及其组合。
其它的引发剂包括线性和环状含有胺的化合物。示例性的多胺引发剂包括乙二胺、新戊基二胺、1，6-二氨基己烷；双氨基甲基环癸烷；双氨基环己烷；二乙撑三胺；双-3-氨基丙基甲基胺；甲苯二胺的三乙撑四胺多种异构体；二苯基甲烷二胺；N-甲基-1，2-乙烷二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基乙醇胺、3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺、N，N’-二甲基二丙撑三胺、氨基丙基-咪唑。
示例性的氨基醇包括乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
多元醇(b1)通过使用例如烷基-氮丙啶作为PO和EO的共聚单体在链中也可以含有叔氮。
含有叔胺封端的多元醇是含有连接至多元醇链的至少一个端部的叔氨基的那些多元醇。这些叔胺可以是N，N-二烷基氨、N-烷基，脂肪族的或环状的，胺、多胺。
其它可以使用的有用的引发剂包括多元醇、多胺或氨基醇，如美国专利4,216,344；4,243,818和4,348,543和英国专利1,043,507中所述。
其中特别有利的是聚(环氧丙烷)均聚物、环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物(其中聚(环氧乙烷)含量是，例如，约1至约30重量％)，环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)聚合物，以及环氧丙烷和环氧乙烷的环氧乙烷封端的无规共聚物。对于厚块泡沫应用，这些聚醚每个分子优选含有2至5，特别是2至4，优选2至3个主要为仲羟基，且每个羟基具有约400至约3000，特别是约800至约1750的当量。对于高弹性厚块和模塑泡沫应用，这些聚醚每分子优选含有2至6，特别是2至4个主要是伯羟基，且每个羟基具有约1000至约3000，特别是约1200至约2000的当量。当使用多元醇的共混物时，标称平均官能度(每分子的羟基数)优选在上文中指定的范围内。
对于粘弹性泡沫，也可以使用具有150以上羟基数的较短链多元醇。
对于半刚性泡沫的制造，优选使用具有30至80羟基数的三官能多元醇。
聚醚多元醇含有低封端的不饱和度(例如，小于0.02meq/g或小于0.01meq/g)，例如使用所谓双金属氰化物(DMC)催化剂制得的那些聚醚多元醇，例如在美国专利No.3,278,457、No.3,278,458、No.3,278,459、No.3,404,109、No.3,427,256、No.3,427,334、No.3,427,335、No.5,470,813和No.5,627,120中所述。聚酯多元醇每分子通常含有约2个羟基，且每个羟基具有约400至1500的当量。也可以使用各种聚合物多元醇。聚合物多元醇包括聚合物粒子(例如聚脲、聚氨酯脲、聚苯乙烯、聚丙烯腈和聚苯乙烯—共聚—丙烯腈聚合物粒子)在多元醇中，通常在聚醚多元醇中的分散体。合适的聚合物多元醇如美国专利No.4,581,418和No.4,574,137中所述。
在一个实施方案中，(b1)含有至少一种多元醇，该多元醇含有自催化活性，且能代替一部分或全部通常用于聚氨酯泡沫制造中的胺和/或有机金属催化剂。自催化多元醇是那些由包含叔胺的引发剂制得的多元醇，在多元醇链中包含叔胺基的多元醇，或者部分用叔胺基封端的多元醇。通常，加入(b2)以代替至少10重量％的胺催化剂，同时保持相同的反应情况。通常，加入自催化多元醇以替代至少20重量％常用的胺催化剂，同时保持相同的反应情况。更优选加入自催化多元醇以替代至少30重量％胺催化剂，同时保持相同的反应情况。也可以加入这些自催化多元醇以替代至少50重量％胺催化剂，同时保持相同的反应情况。可选择地，加入这些自催化多元醇以增加脱模时间。
这些自催化多元醇如EP539,819、美国专利5,672,636；3,428,708；5,482,979；4,934,579和5,476,969以及WO01/58,976中所述，在此引入其公开内容作为参考。
在一个优选实施方案中，自催化多元醇具有约1000至约12,000的分子量，且通过至少一种如下式的引发剂分子的烷氧基化反应而制得 HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm 式(I) 其中n和p独立地为2至6的整数，A在每种情况下独立地为氧、氮、硫或氢，条件是在一次中仅有一个A可以是氢， R是C1至C3的烷基， 当A是氢时，m等于0，当A是氧时m等于1，当A是氮时m等于2，或 H2N-(CH2)m-N-(R)-H 式(II) 其中m是2至12的整数且 R是C1至C3的烷基。
用于制造自催化多元醇的优选引发剂包括3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺、2，2’-二氨基-N-甲基二乙基胺、2，3-二氨基-N-甲基-乙基-丙基胺、N-甲基-1，2-乙二胺和N-甲基-1，3-丙二胺。
通常当使用时，前述的自催化多元醇将占总多元醇的至多50重量％，优选占多元醇的至多40重量％。通常当使用时，这些自催化多元醇将占多元醇的至少1重量％。更优选这些多元醇将占总多元醇的大于5％。
也可以使用含有至少一种亚胺键和一种叔胺基团的自催化多元醇，如WO公布2005063840中所述，其公开在此通过引用并入全文。通常这些醇是基于醛或酮与含有伯胺和叔胺基团的分子的反应。当使用这种基于多元醇的亚胺时，它们通常占多元醇组分的0.5至2份。也可以使用所述自催化多元醇的组合。
(b2)多元醇是基于或衍生自可再生资源(例如天然和/或基因改性(GMO)植物的蔬菜种子油和/或动物源脂肪)的多元醇。这些油和/或脂肪通常由三油甘酯组成，即与甘油连接的脂肪酸。优选在三甘油酯中具有至少约70％不饱和脂肪酸的蔬菜油。优选地，天然产品含有至少约85重量％不饱和脂肪酸。优选的蔬菜油的例子包括，例如，源自蓖麻、大豆、橄榄、花生、油菜、玉米、芝麻、棉花、油菜籽、红花、亚麻籽、棕榈的那些蔬菜油、向日葵籽油或其组合。动物产品的例子包括猪油、牛油、鱼油及其混合物。也可以使用植物和动物基油/脂肪的组合。这些天然油的碘值范围为约40至240。优选地，多元醇(b2)源自大豆和/或蓖麻和/或菜籽油。
对于在柔性聚氨酯泡沫的制造中的应用，通常希望改性天然材料以得到含异氰酸酯反应性基团材料或增加材料上异氰酸酯反应性基团的数量。优选地，这种反应性基团是羟基。数种化学过程可用于制造多元醇(b2)。可再生资源的这种改性包括，例如，如美国专利6,107,433或美国专利6,121,398中所述的环氧化；如WO 2003/029182中所述的羟基化；如US 6,897,283；6,962,636或6,979,477中所述的酯化；如WO2004/096744中所述的加氢甲酰化；如美国专利4,640,801中所述的接枝；或如US4,534,907或WO2004/020497中所述的烷氧基化。以上引用的关于改性天然产品的文献在此通过引用并入全文。在通过天然油的改性制造这些多元醇后，改性的产品可进一步烷氧基化。使用EO或EO与其它氧化物的混合物，在多元醇中引入亲水部分。在一个实施方案中，用充分的EO将改性的产品进行烷氧基化以产生多元醇(b2)，其具有10至60重量％的EO，优选20至40重量％的EO。
在另一实施方案中，通过以上改性技术的组合获得多元醇(b2)，该技术如PCT公布WO 2004/096882和2004/096883，以及申请人的共同申请系列No.60/676,348，题目为“Polyester Polyols ContainingSecondary alcohol Groups and Their Use in Making Polyurethanes Such asFlexbile Polyurethane Foams”中所公开，其公开通过引用在此并入全文。简而言之，该方法包括一个多步方法，其中对动物或植物油/脂肪进行酯交换反应，并回收组分脂肪酸。这个步骤之后进行加氢甲酰化组分脂肪酸中的碳-碳双键以形成羟甲基基团，然后通过羟甲基化的脂肪酸与合适的引发剂化合物反应形成聚酯或聚醚/聚酯。后一种技术是有利的，因为其能制造含有疏水和亲水部分的多元醇(b2)。疏水部分通过天然油提供，因为它们含有C4至C24饱和的和/或不饱和的链长度，优选C4至C18链长度，同时亲水部分通过使用恰当的引发剂上的多元醇链(例如含有高水平环氧乙烷的那些)获得。
用于多元醇(b2)的制造的多步骤方法的引发剂可以是以上用于多元醇(b1)制造的任何引发剂。
优选地，引发剂选自新戊二醇；1，2-丙烯二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；山梨醇；蔗糖；丙三醇；二乙醇胺；烷二醇如1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇；2，5-己二醇；乙烯二醇；二乙烯二醇、三乙烯二醇；双-3-氨基丙基甲基胺；乙撑二胺；二乙撑三胺；9(1)-羟甲基十八醇、1，4-二羟甲基环己烷；8，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烯；Dimerol醇；氢化的双酚；9，9(10，10)-双羟基甲基十八醇；1，2，6-己三醇；或其组合。
更优选地，引发剂选自丙三醇；乙二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷；乙撑二胺；季戊四醇；二乙撑三胺；山梨醇；蔗糖；或前述中的任一种，其中，其中存在的醇或胺基中的至少之一已经与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反应；或其组合。
最优选的引发剂是丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨醇和/或其混合物。
在一个优选的实施方案中，这些引发剂用环氧乙烷或乙烯和至少一种其它烯化氧的混合物烷氧基化，以得到分子量为200至6000，特别是400至2000的烷氧基化引发剂。优选地，所述烷氧基化引发剂的分子量为500至1000。
在一个实施方案中，多元醇(b2)含有10至60重量％的环氧乙烷。优选地，多元醇(b2)含有15至50重量％的EO。更优选地，多元醇(b2)含有20至40重量％的环氧乙烷。
多元醇(b2)或这些多元醇的混合物的官能度在1.5以上，通常不高于6。优选官能度在4以下。多元醇(b2)或这些多元醇的共混物的羟基数在300mg KOH/g以下，且优选在100以下。
多元醇(b2)可以占多元醇制剂的至多100重量％。但是，对于柔性泡沫来说这不是优选的。通常多元醇(b2)占多元醇组分总重量的至少5％，至少10％，至少25％，至少35％或至少50％。虽然不是优选的，多元醇(b2)可以占多元醇总重量的75％或更多，85％或更多，90％或更多，95％或更多或甚至100％。
也可以使用两种多元醇(b2)的组合，从而最大化泡沫配方中种子油的水平，或优化泡沫加工和/或特定的泡沫特性，例如耐湿度老化性。
多元醇(b2)在25℃测量的粘度通常小于6,000mPa·s。优选多元醇(b2)在25℃的粘度小于5,000mPa·s。
可用于本发明的异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳香脂肪族和芳香族异氰酸酯。优选芳香族异氰酸酯。
合适的芳香族异氰酸酯的例子包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4’-、2，4’和2，2’-异构体，其共混物以及聚合和单体形式的MDI共混物，甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)，间-和对-苯撑二异氰酸酯，氯苯撑-2，4-二异氰酸酯，二苯撑-4，4’-二异氰酸酯，4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基，3-甲基二苯基-甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯以及2，4，6-三异氰酸根合甲苯和2，4，4’-三异氰酸根合二苯基醚。
可以使用异氰酸酯的混合物，例如商业上可获得的甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的混合物。在本发明的实践中也可以使用粗的(crude)多异氰酸酯，例如通过甲苯二胺的混合物的光气化获得的粗的甲苯二异氰酸酯，或通过粗的亚甲基二苯基胺的光气化获得的粗的二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以使用TDI/MDI混合物。也可以使用MDI或TDI基预聚物，该预聚物由多元醇(b1)，多元醇(b2)或如前所述的任何其它的多元醇制得。通过将过量的多异氰酸酯与多元醇(包括胺化多元醇或其亚胺/烯胺)或者聚胺反应制得异氰酸酯封端的预聚物。
脂肪族多异氰酸酯的例子包括乙二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷、1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、上述芳香族异氰酸酯的饱和类似物及其混合物。
对于制备柔性泡沫来说，优选的多异氰酸酯是甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯或MDI或者TDI/MDI的组合或由它们制成的预聚物。
在聚氨酯配方中也可以使用基于多元醇(b2)的异氰酸酯封端的预聚物。
在制造柔性泡沫中使用的多异氰酸酯的数量通常表示为异氰酸酯指数，即NCO基团与反应混合物中含有的反应性氢的比率乘以100倍。在常用的厚块泡沫制造中，异氰酸酯指数通常的范围为约75至140，特别为约80至115。在模塑和高弹性厚块泡沫中，异氰酸酯指数通常的范围为约50至约150，特别为约75至约110。
除了以上所述的多元醇外，在柔性泡沫配方中可以存在一种或多种交联体。特别是当制造高弹性厚块或模塑泡沫时。如果使用，交联体的合适数量为每100重量份多元醇约0.1至约1重量份，特别为约0.25至约0.5重量份。
为了本发明的目的，“交联体”是每分子具有3个或更多异氰酸酯-反应性基团，且每个异氰酸酯-反应性基团当量小于400的材料。交联体优选每分子含有3至8，特别是3至4个羟基、伯胺或仲胺基团，且具有30至约200，特别是50至125的当量。合适的交联体的例子包括二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单胺、二胺或三(异丙醇)胺、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等。
也可能在泡沫配方中使用一种或多种扩链剂。为了本发明的目的，扩链剂是每分子具有两个异氰酸酯-反应性基团的材料，且所述材料每个异氰酸酯-反应性基团的当量小于400，特别地为31至125。异氰酸酯反应性基团优选为羟基、伯脂肪族或芳香族胺、或仲脂肪族或芳香族胺基团。代表性的扩链剂包括胺亚乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、乙二胺、苯二胺、双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷以及2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯。如果使用，扩链剂通常的存在量为每100重量份高当量多元醇约1至约50，特别为约3至约25重量份。
使用这些交联剂和扩链剂是本领域公知的，如美国专利4,863,979和EP公布0 549 120中所公开。
在本发明采用NOBP中，在配方中可包括聚醚多元醇，即作为多元醇(b1)的一部分，来促进开孔或软化的聚氨酯泡沫的形成。这些泡孔开放剂在美国专利4,863,976中公开，其公开通过引用在此并入全文。这些泡孔开放剂通常具有2至12，优选3至8的官能度，且分子量为至少5,000至至多约100,000。这些聚醚多元醇含有至少50重量％的氧亚乙基单元和充足的氧亚丙基单元，从而使其与组分相容。如果使用，泡孔开放剂存在的数量通常为总多元醇的0.2至5，优选0.2至3重量份。商业上可获得的泡孔开放剂的例子为VORANOL*Polyol CP1421和VORANOL*Polyol 4053；VORANOL是The Dow ChemicalCompany的商标。
为了制造聚氨酯基泡沫，通常需要发泡剂。在柔性聚氨酯泡沫的制造中，优选使用水作为发泡剂。水的数量的范围以100重量份多元醇计，优选为0.5至10重量份，更优选为2至7重量份。也可以使用羧酸或盐作为反应性发泡剂。其它的发泡剂可以是液体或气体二氧化碳、二氯甲烷、丙酮、戊烷、异戊烷、甲缩醛或二甲氧基甲烷、二甲基碳酸酯。本发明也可以使用人工减少的或增加的大气压。
除了前述关键组分外，在制造聚氨酯聚合物中通常希望采用某些其它的组分。这些其它的组分包括乳化剂、防腐剂、阻燃剂、颜料、抗氧化剂、增强剂、填料，并包括以粉末形式回收的聚氨酯泡沫。
当配方不包括硅表面活性剂时，通常加入乳化剂以帮助使反应组分相容。这些乳化剂是本领域公知的，且非硅基乳化剂的例子包括磺化的天然油、脂肪酸酯以及酚或辛基酚的环氧乙烷缩合物。商业上可获得的乳化剂的例子包括Span 80、失水山梨醇单油酸酯，以及磺化的蓖麻油酸的钠盐。当使用时，乳化剂通常为总多元醇的0.1至10重量％，更优选为1至8份，甚至更优选为2％至6％。
在本发明采用NOPB中，在配方中可包括高官能度聚醚多元醇，以促进开孔或软化的聚氨酯泡沫的形成。这些泡孔开放剂在美国专利4,863,976中公开，其公开在此通过引用并入全文。这些泡孔开放剂通常具有的官能度为4至12，优选为5至8，且具有的分子量为至少5,000至至多约100,000。这些聚醚多元醇含有至少50重量％的氧亚乙基单元和充足的氧亚丙基单元，以使其与组分相容。如果使用，泡孔开放剂通常存在的量为总多元醇的0.2至5，优选为0.2至3重量份。
可以使用一种或多种催化剂，用于多元醇(和水，如果存在)与多异氰酸酯的反应。可以使用任何合适的聚氨酯催化剂，包括叔胺化合物，含有异氰酸酯反应性基团的胺和有机金属化合物。示例性的叔胺化合物包括三乙撑二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己基胺、五甲基二乙撑三胺、四甲基乙撑二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙基胺、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-可可吗啉、N，N-二甲基-N’，N’-二甲基异丙基丙撑二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基-丙基氨和二甲基苯基胺。示例性的有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，其中有机锡催化剂是优选的。合适的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸的锡盐(例如二月桂酸二丁基锡)，以及如美国专利2,846,408中公开的其它有机金属化合物。本发明也可任选地采用用于多异氰酸酯的三聚反应以形成多异氰脲酸酯的催化剂，如碱金属烷氧基化物。配方中胺催化剂的数量可为0.02％至5％，或可在配方中使用0.001％至1％的有机金属催化剂。
本发明制造的泡沫的应用是工业中公知的那些应用。柔性、半刚性和粘弹性泡沫在以下应用中使用，例如家具、脚垫、汽车座椅、遮阳板、方向盘、包装应用、扶手、门把手、噪声隔离部件、其它缓冲和能量管理应用、地毯背衬、仪表板和其它使用常规柔性聚氨酯泡沫的应用。
制造聚氨酯产品的方法是本领域熟知的。通常地，形成聚氨酯的反应混合物的组分可以以任何方便的方式加以混合，例如为了该目的使用任何现有技术中所述的混合设备，如由G.Oertel，Hanser出版者在“Polyurethane Handbook”中所述。
通常，在发泡剂、催化剂和其它任选所需组分的存在下，在使得多异氰酸酯和多元醇组合物反应以形成聚氨酯和/或聚脲聚合物，同时发泡剂产生使反应混合物膨胀的气体的条件下，通过混合多异氰酸酯和多元醇组合物制造聚氨酯泡沫。可以通过所谓的预聚物方法形成泡沫，如美国专利No.4,390,645中所述，例如，其中化学计量过量的多异氰酸酯首先与高当量多元醇反应以形成预聚物，该预聚物在第二步中与扩链剂和/或水反应以形成所需泡沫。例如，在美国专利3,755,212；3,849,156和3,821,130中所述的发泡方法也是合适的。如美国专利2,866,744所述，所谓的一次性方法是优选的。在这些一次性方法中，多异氰酸酯和所有的多异氰酸酯-反应性组分被同时放在一起，从而引起反应。适用于本发明的三种广泛使用的一次性方法包括厚块泡沫方法、高弹性厚块泡沫方法和模塑泡沫方法。
通常通过混合泡沫组分且将其分散在槽中或其它区域(在此反应物反应，自由升至空气中(有时在薄膜或其它柔性覆盖物下)并固化)制得厚块泡沫。在通常的商业级的厚块泡沫制造中，泡沫组分(或其各种混合物)被独立地泵送至混合头，在此将它们混合并分配至衬有纸或塑料的传送带上。在传送带上发生发泡和固化以形成泡沫包(foambun)。所得泡沫的密度通常为约10千克/立方米至80千克/立方米，特别是约15千克/立方米至60千克/立方米，优选为约17千克/立方米至50千克/立方米。
优选的厚块泡沫配方为在大气压下，每100重量份高当量多元醇含有约3至约6，优选约4至约5重量份水。在减压下，减少这些量。
高弹性厚块(HR厚块)泡沫用与用于制造常用厚块泡沫相似的方法制造，但是使用更高当量多元醇。HR厚块泡沫的特征在于表现出通过ASTM 3574.03测定的45％或更高的落球回弹率(Ball reboundscore)。水量往往为每100重量份(高当量)多元醇约2至约6，特别地为约3至约5份。
模塑的泡沫可以根据本发明通过将反应物(包括共聚酯、多异氰酸酯、发泡剂和表面活性剂的多元醇组合物)传递至封闭的模具来制造，在模具中发生发泡反应以制造成型的泡沫。可以使用所谓的“冷成型”法(其中不将模具预热至明显高于环境温度)，或者“热成型”法(其中加热模具以驱动固化)。优选冷成型方法以制造高弹性模塑泡沫。模塑泡沫的密度范围通常为30至50千克/立方米。
下列实施例用来说明本发明，但不应以任何方式解释为对本发明的限制。除非另外说明，所有的份数和百分数以重量计。
实施例中所用原材料的说明如下。
DEOA是99％的纯二乙醇胺。
Dabco 33LV是叔胺催化剂，可获自Air Products and ChemicalsInc。
Niax A-1是可获自GE Specialties的叔胺催化剂。
Niax A-300是可获自GE Specialties的叔胺催化剂。
Cosmos 29是可获自Degussa-Goldschmidt的Stannous Octoate催化剂。
Span 80是可获自Aldrich的失水山梨醇单油酸酯乳化剂。
Tegostab B-9719LF是可获自Degussa-Goldschmidt的硅基表面活性剂。
SPECFLEX NC 632是用可获自The Dow Chemical Company的丙三醇和山梨醇的共混物引发的1,700EW聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇。
SPECFLEX NC-700是可获自The Dow The Dow ChemicalCompany的平均羟基数为20的40％SAN基共聚物多元醇。
Voralux HF 505是可获自The Dow Chemical Company的山梨醇引发的羟基数为29的多元醇。
Voralux HN 380是苯乙烯-丙烯腈基共聚物多元醇，其羟基数为29，可获自The Dow Chemical Company。
Voranol CP 1421是丙三醇引发的多元醇，其羟基数为34，可获自The Dow Chemical Company。
Polyol A是用3，3′-二氨基-N-甲基-二丙基氨引发的和用20％环氧乙烷封端的1,700当量的丙氧基化四醇。
Polyol B是D.E.R.732环氧树脂(可获自the Dow Chemicalcompany)和3-(N，N-二甲基氨基)丙基氨的反应产物，如WO 05/063840所述。
VORANATET-80是可获自The Dow Chemical Company的TDI80/20(2，4-/2，6-异构体)异氰酸酯。
Isonate M-229是可获自The Dow Chemical Company的MDI聚合异氰酸酯。
NOBP A是根据WO 2004/096882的实施例19-22制得的OH数为56的大豆油基多元醇。
NOBP B是根据WO 2004/096882的实施例19-22制得的OH数为88、粘度在25℃为1,900mPa·s的大豆油基多元醇。
在实验室中，25℃的条件下，通过预混多元醇、表面活性剂(如果需要)、交联剂、催化剂和水制得所有的泡沫。异氰酸酯也在25℃的条件下。实验台制造泡沫通过手工混合制成，机器制造泡沫通过使用来自Krauss-Maffei的配备有KM-40的高压撞击混合头而制成。脱模剂是可获自Chem-Trend的Kluber41-2013。
连续厚块泡沫用配有多元醇、水、催化剂和异氰酸酯各自流的Polymech机器制造。
泡沫性能除非另外指出，都根据ASTM D 3574-83测试方法加以测定。
通过将反应物倾入桶内并让泡沫不受任何限制地上升来记录实验台自由上升反应性(bench free rise reactivity)和密度。
实施例1和2 采用以下表1中的配方，通过手工混合制造具有粘弹性的半刚性泡沫产品。
表1 这些泡沫在冷却之前被压碎。实施例2的泡沫更开放。结果表明，可以在没有硅表面活性剂的条件下，最后使用乳化剂(Span80)来开放泡沫，制造具有良好泡孔结构的泡沫。
实施例3 根据表2中的配方，使用高压KM-40机器，在20升塑料桶内制造低密度柔性聚氨酯泡沫。不存在硅表面活性剂且使用NOBP B作为替代，根据表2的配方制得良好的泡沫。
表2 结果显示，在没有硅表面活性剂的条件下制造的泡沫具有可接受的性能。泡沫具有不规则的泡孔结构，通常为HR泡沫，且在固化后不出现任何“指甲痕”，即用尖锐的物体压下的痕迹。泡沫周围是稳定的，没有基底泡孔存在。
实施例4 按照实施例3制备泡沫，其中，多元醇共混物在机器桶中搅拌过夜。该泡沫的性能与实施例3的那些泡沫相当，这表明含有酯基的NOBP体系在水和胺的存在下是稳定的。
实施例5和对比实施例1C 使用表3中的配方，在装有排气孔的400x400x115mm铝模(在60℃下加热)中制造模塑泡沫。
表3 1C是对比实施例，不是本发明的一部分 泡沫芯层甚至在排气孔下也没有致密化或塌陷，但是该部分的底部表面出现5毫米层状粗泡孔，这被认为是由于与脱模剂不相容造成的。在20份NOBP时，空气流量、泡沫的压缩永久变形和伸长率性能良好，且其它的性能在工业可接受范围内。实施例5的泡沫的脱模时间为5分钟。
对比实施例2C 当硅表面活性剂Tegostab B 8719 LF被省去时，使用对比配方1C制造的自由上升泡沫显示出严重的塌陷和不稳定性。
实施例6 如表4所示的利用了自催化多元醇和NOBP的配方被用于制造柔性自由上升泡沫。该配方不含硅表面活性剂或常用的胺催化剂。
表4 实施例7 使用Polymech机器，进行厚块连续泡沫的运行。配方和加工条件如下所示 VORALUXHF 50545 NOBP B 30 VORALUX HN 380 25 VORANOL CP 1421 3 水 1.83 NiaxA-1 0.15 DEOA 0.2 Cosmos 290.06 Voranate T-8025.6 指数 105 多元醇产量 20kg/mn 传送带速度 2.5m/mn 传送带宽度 80cm 最终的块体高度 35cm 上升时间 160s 泡沫密度(千克/立方米)44.5 实施例7显示，用NOBP B且不用硅表面活性剂可以制得具有良好柔性的泡沫。
通过考虑本发明在此公开的说明书或实践，本发明的其它实施方案对本领域技术人员来说是显而易见的。希望的是，说明书和实施例仅用作示例性考虑，本发明的真正范围和精神如权利要求书所示。
权利要求
1、通过下列各项的混合物的反应制造聚氨酯产品的方法
(a)至少一种有机多异氰酸酯，与
(b)多元醇组合物，其包括
(b1)至多99重量％的至少一种多元醇化合物，该多元醇化合物具有2至8的标称初始官能度和15至800个羟基数，和
(b2)1至100重量％的至少一种天然油基多元醇，其含有300以下的羟基数，且在25℃时的粘度在6,000mPa·s以下，
(c)任选地在一种或多种聚氨酯催化剂存在下，
(d)在发泡剂存在下；以及
(e)任选地，本身已知用于聚氨酯泡沫制造的添加剂或辅助剂，
其中，总的反应混合物基本上不含硅基表面活性剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其中(b2)占总多元醇的30至85重量％。
3、根据权利要求1所述的方法，其中多异氰酸酯组分包括至少60重量％或更多的甲苯二异氰酸酯多异氰酸酯。
4、根据权利要求1所述的方法，其中多异氰酸酯组分包括甲苯二异氰酸酯和亚甲基二异氰酸酯的混合物。
5、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中(b1)包含至少一种在多元醇链上含有叔胺基团的多元醇、用含有叔胺的引发剂引发的多元醇或者用叔胺基部分封端的多元醇。
6、根据权利要求5所述的方法，其中含有叔胺的多元醇占总多元醇的1至50重量％。
7、根据权利要求6所述的方法，其中含有叔胺的多元醇占总多元醇的5至40重量％。
8、根据权利要求5所述的方法，其中含有叔胺的引发剂为至少一种如式(I)的引发剂
HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm式(I)
其中n和p独立地为2至6的整数，
A在每种情况下独立地为氧、氮、硫或氢，其前提是一次只有一个A为氢，
R是C1至C3的烷基，
当A是氢时，m等于0，当A是氧时m等于1，当A是氮时m等于2，或者如式(II)的引发剂
H2N-(CH2)m-N-(R)-H式 (II)
其中m是2至12的整数，且
R是C1至C3的烷基。
9、根据权利要求8所述的方法，其中引发剂是3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺、2，2’-二氨基-N-甲基二乙基胺、2，3-二氨基-N-甲基-乙基-丙基胺、N-甲基-1，2-乙二胺和N-甲基-1，3-丙二胺中的至少一种。
10、根据权利要求1所述的方法，其中(b1)包含至少一种多元醇，所述多元醇含有至少一个亚胺键和一个叔胺。
11、根据权利要求10所述的方法，其中权利要求10的多元醇占总多元醇的0.5至2重量％。
12、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中(b1)含有SAN、PIPA或PHD接枝的多元醇。
13、根据权利要求1所述的方法，其中天然油基多元醇衍生自如下各项的天然油蓖麻、大豆、橄榄、花生、油菜、玉米、芝麻、棉花、油菜籽、红花、亚麻籽、棕榈、向日葵籽油或其组合。
14、根据权利要求15所述的方法，其中天然油基多元醇衍生自蓖麻油、大豆油或其组合。
15、根据权利要求13或者所述的方法，其中天然油基多元醇含有10至50重量％的环氧乙烷。
16、根据权利要求15所述的方法，其中多元醇衍生自天然油，所述天然油先通过环氧化、羟基化、酯化、加氢甲酰化或其组合进行处理，然后与环氧乙烷或者环氧乙烷与至少一种其它烯化氧的混合物反应。
17、根据权利要求13所述的方法，其中天然基多元醇衍生自通过以下步骤制得的天然油基多元醇天然油的酯交换、组分脂肪酸的回收、脂肪酸的加氢甲酰化以形成羟甲基基团，然后通过羟甲基化脂肪酸与具有2至8个活性氢原子的引发剂化合物反应形成多元醇。
18、根据权利要求17所述的方法，其中引发剂为丙三醇；乙二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；二亚乙基三胺；山梨醇；蔗糖；或前述中的任一种，其中存在其内的醇或胺基中的至少一个已经与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反应；或其组合。
19、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述的多元醇包含占总多元醇0.2至3重量份的标称官能度为4至12、分子量为5,000至100,000的多元醇，其中该多元醇包含至少50重量％的氧亚乙基单元。
20、根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应混合物含有0.1至10重量％的乳化剂。
21、根据前述权利要求中任一项所述方法制得的聚氨酯泡沫。
22、根据权利要求21所述的泡沫，其中多元醇(b1)包含至少一种官能度为2至6、每个羟基当量为1,000至3,000的多元醇。
25、根据权利要求22所述的泡沫，其中所述多元醇包含至少30％的伯羟基基团。
全文摘要
本发明涉及具有内在表面活性的天然油基多元醇，及其在制造具有减少的VOC(挥发性有机化合物)排放的柔性、粘弹性和/或半刚性、一次性聚氨酯泡沫中的用途。
文档编号C08G18/00GK101448866SQ200780018612
公开日2009年6月3日 申请日期2007年3月14日 优先权日2006年3月23日
发明者J-M·索内, F·M·卡萨蒂 申请人:陶氏环球技术公司