专利名称：一种薄膜用聚氨酯组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯组合物，尤其是涉及一种薄膜用聚氨酯组合物及其在薄膜复合产品中的应用。
背景技术：
目前，人们对纺织品面料的综合性能要求越来越高，而纺织品的层压复合是使纺织品获得特殊性能，使其实现高性能、高附加值的重要手段。在单层织物中，很难囊括强力、弹性、耐用性、舒适性、美观性等诸多性能，要开发兼有几种性能的单层织物非常困难，工艺复杂，成本太高，而采用层压技术将两层或多层织物粘结在一起或将织物与高聚物薄膜及其他柔性材料粘结在一起，将织物的各种有用性能融合在一起，可形成兼具多种功能的复合物。这种层压复合的方式是近年开发纺织新产品的重要途径之一。如在美国专利US 6,420,625提到通过层压复合的方式制备既可透湿、液体又不可渗透的织物层叠物。
一般来说，可利用缝合、胶粘剂粘合、自粘合等方式对各种织物、薄膜进行连接以制造层压复合材料。常用的胶粘剂有溶剂胶、水乳胶以及热熔胶等。近些年，随着各国环境保护意识的加强和相关法律的愈加严格，容易对环境造成污染的溶剂型粘合剂法受到越来越大的限制，而对环境友好的热熔粘合方法受到越来越多的重视，在纺织品的层压复合中扮演越来越重要的角色。
在利用热熔粘合方法制备复合产品时，既可以将原料制成薄膜，再将其与布基热粘合，也可以直接将原料挤涂在布基上，基材本身也可作成薄膜直接进行热熔粘合。如日本专利JP 4189959-A介绍一种热熔粘结膜与织物粘合用于制品的防水；日本专利JP 8209558-A提及将一种热熔粘结膜与织物相粘用于制备标签。上述研究中工作大量集中在制品的应用开发上及复合工艺的研究上，而对热粘用原料本身的改性研究不多。
由于制品使用上的多样性，对复合制品的性能提出了不同的要求。一些制品要求其粘接强度高，另一些制品要求其具有较高的透湿性，而一些产品对透湿性、粘结性要求不高，对复合制品的柔软性有较高的要求。一些产品要求有较低的热粘合温度。因此，在制备层压复合产品时，需要提供一种能够对薄膜与基布之间粘结力、总体透湿性、柔韧性等性能进行调节的方式，以满足不同制品的使用要求。
热塑性聚氨酯(PU)材料由于其独特的软、硬段分子结构，使其在具有良好强度的同时，具有优异的延伸回复性，在很宽的温度范围内，特别是低温条件下，仍能保持优良的柔韧性。聚氨酯薄膜与各类材料层合后的复合材料可用于制备体育用品、鞋、袋、箱、服装及医疗用品，近年，聚氨酯薄膜与基材的复合产品已成为一类重要的层压复合材料。
但一般的热塑性聚氨酯熔点较高，制备的薄膜比较软，热粘合温度高，在较高温度下采用热熔的方式制备复合材料时，很容易发生粘连，不能满足工艺及其产品性能的要求，有必要对聚氨酯材料进行改性，使其能满足制备不同复合产品的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种薄膜用聚氨酯组合物，该组合物能降低薄膜材料的熔点，满足热粘合工艺的要求，并能有效地调节复合产品的粘结性及透湿性。
本发明的另一目的在于提供一种薄膜用聚氨酯组合物在制备复合薄膜产品中的应用。
本发明所述的一种薄膜用聚氨酯组合物，包含有重量百分数95％～50％热塑性聚氨酯和重量百分数5％～50％的改性剂。
其中，优选包含有重量百分数95％～70％热塑性聚氨酯和重量百分数5％～30％的改性剂。
所述的聚氨酯为聚酯型、聚醚型或聚酯聚醚型等，硬度范围可以在75A～95A之间。
所述的改性剂为低熔点聚酯、低熔点尼龙、乙烯-丙烯酸酯类、乙烯-丙烯酸或醋酸乙烯酯与乙烯的共聚物等中的任意一种或几种的混合，混合比例可为1-4∶1-4或1-4∶1-4∶1-4。
所述低熔点聚酯，切片粘度[η]≥0.55，熔点在80～150℃左右。
所述低熔点尼龙，热熔范围为90～150℃。
所述乙烯-丙烯酸酯类可为乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯或乙烯-丙烯酸丁酯等其中的一种，丙烯酸酯类的含量可在2％～30％范围，熔融指数可在1～30g/10min之间。
所述乙烯-丙烯酸共聚物，丙烯酸含量可以在4％～30％，熔融指数可在2～30g/10min之间。
所述醋酸乙烯酯与乙烯的共聚物，其中醋酸乙烯酯的含量可在5％～45％之间。
本发明通过加入改性剂可降低聚氨酯的热粘合温度、起封温度，而且可在一定程度上调节复合产品的粘接力和透湿性能。如在聚氨酯原料中加入低熔点的尼龙原料，可降低聚氨酯薄膜与基材之间的起封温度。而在聚氨酯原料中加入低熔点的聚酯原料，在不明显降低薄膜与基材复合产品的透湿性的同时，可较大程度地提高了聚氨酯薄膜与基材之间的热粘合强度。在聚氨酯原料中加入乙烯-丙烯酸酯，在改变聚氨酯薄膜与基材之间的起封温度的同时，可改变聚氨酯薄膜与基材复合产品的透湿性。通过对所使用原料的选择与控制，降低聚氨酯的热粘合温度、起封温度，并可较好地控制、调节聚氨酯层与所粘结材料之间的剥离力以及复合产品的透湿性，满足不同复合产品的使用要求。
本发明所述的薄膜用聚氨酯组合物在制备复合薄膜产品中的应用。所述的薄膜用聚氨酯组合物可加工成聚氨酯薄膜层，其厚度可选择在15μm～80μm之间。
为实现本发明的另一发明目的，采用所述的聚氨酯薄膜层的制备既可采用挤出流延也可采用挤出吹塑等方式进行。采用吹塑的加工方式是将聚氨酯原料通过模头挤出，经过冷却、导向、收卷成聚氨酯薄膜，再通过热熔粘合的方式与基材粘合形成聚氨酯薄膜复合产品；也可采用挤出流延的方式将聚氨酯原料直接挤涂在布基上，再通过热熔粘合的方式形成聚氨酯薄膜复合产品。
具体地说，本发明所提及的聚氨酯薄膜复合产品，由热塑性聚氨酯及改性剂通过挤出加工的方式与基材以热粘合的工艺复合而成。本发明所提及聚氨酯薄膜复合产品其聚氨酯层既可以是将原料制成薄膜再将其与其他基材热粘合，也可以直接将上述原料直接挤涂在基材上再进一步热粘合。在本发明中，聚氨酯膜与基材间的剥离力及聚氨酯薄膜复合产品的透湿性可在一定范围内调节。
本发明所述的薄膜用聚氨酯组合物，可利用挤出机对组合物进行挤出加工，具体地说，是将聚氨酯与改性剂预干燥后，经吸料器加入挤出机中，通过挤出机对其进行塑化、压缩，再经过模头挤出。所用挤出机的长径比为20～50，优选为25～35，螺杆各区的加工温度范围控制在150℃～300℃，机头温度控制在150℃，挤出机转速控制在30rpm～60rpm。
由本发明所述的聚氨酯组合物加工而成的聚氨酯薄膜，在复合薄膜产品中起热粘合作用，所述的复合薄膜产品包括聚氨酯膜和基材，所述的聚氨酯膜可为单层；也可以是在所述的单层聚氨酯层的基础上再有一层或两层其他膜的复合层，其结构可为聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯+聚氨酯、聚氨酯/乙烯-醋酸乙烯共聚物+聚氨酯、聚氨酯/聚酰胺+聚氨酯或聚氨酯/聚酯+聚氨酯。
复合时所用基材可采用常用的服装纺织品，可以是针织布、机织物，也可以为非织造布。
聚氨酯薄膜与基材之间的热熔粘合可以采用热轧、超声波、高频电场或热气流等其中任意一种方式进行。
按照上述方法制备的聚氨酯薄膜复合产品，能较大幅度地降低热粘合温度，满足工艺要求；而且所述的复合产品中聚氨酯薄膜层与纺织品或其他基材之间的剥离力可在0.3N/cm～4.2N/cm之间调整，复合产品的透湿性能可在110～3800g24h.m2之间调节，满足不同复合产品的使用要求。
本发明采用的测试方法如下1、剥离强度的测定方法(FZ T 01010-91)将聚氨酯薄膜复合产品裁制成如下的样条，样条宽度为(25±0.5)mm，沿试样长度方向将薄膜与基布预先剥开约30mm，将样条放置在拉力测试机中，按100mm/min的剥离速率进行剥离，膜与基布间的剥离强度记录结果以N/cm为单位。
2、薄膜拉伸强度的测试方法(GB13022-91)将制备的聚氨酯薄膜利用冲刀冲制成哑铃形试样，试样总长度为(110±1)mm，平行部分宽度为(6.5±0.1)mm。将试样置于拉伸试验机的两夹具中，使试样纵轴与上、下夹具中心连线相重合，按200+20mm/min的速度对其进行拉伸并求出强度值，拉伸强度以MPa为单位。
3、复合产品的透湿量(GB/T12704-91)将复合产品制成圆形试样，试样直径为(70±1)mm。向清洁、干燥的透湿杯中注入10mL水，将试样测试面向下放置在透湿杯上，装上垫圈和压环后封好，组成试验组合体。将试验组合体水平放置在已达到规定试验条件的试验箱内，(规定的试验条件如下测试温度38℃，相对湿度2％，气流速度0.5m/s。每隔1小时称重，计算出24小时内总重量的损失，以求出复合产品的透湿量。
本发明所述的聚氨酯复合产品，通过对聚氨酯原料的筛选及在原料中加入改性剂，降低薄膜材料的熔点，满足热粘合工艺的要求，调节聚氨酯薄膜层与其他基材之间的剥离力并控制此类复合产品的透湿性。
此类薄膜可以与各类材料如布基、薄膜基等进行热粘合制成复合材料，如可将此类薄膜裁成一定宽度后，用于对服装布基折缝处的热封合。由于本产品中薄膜的热粘合温度可以在一定的温度范围内调整，因此，用此类薄膜作为热封合条时，可以将热封合温度调低，在较宽的温度范围内进行热粘合。利用此类薄膜作热封合薄膜可克服纯聚氨酯薄膜作为热封条时，热粘合温度较高，聚氨酯薄膜本身出现热粘连，影响聚氨酯薄膜与布基折缝处的平整度的现象。
由于复合面料制品的多样性，在一些场合需要将热粘结层面直接与布基粘合，另一些场合则需要将热粘结层面与其他膜面粘合，制成不同的结构的复合产品。复合过程中，对起粘合作用的热粘层的粘结力大小有不同的要求。当热粘接力过低时，热粘接膜起不到粘接的作用；而当热粘接力过高时，与其他材料粘接，特别是与已与其他材料粘合在一起的薄膜进一步相粘时，当原来的薄膜与其他材料之间的粘接力较低时，如果此时起热粘接作用的薄膜与原有薄膜粘接力过大，则会出现原有薄膜与其他材料剥离的问题，破坏了材料的完整性。
本发明通过对聚氨酯原料的筛选及在原料中加入改性剂，不仅可以改变薄膜材料的熔点，满足热粘合工艺的要求，而且还可将热粘结力在适当范围内调整，在能有效的保持复合面料之间粘结强度的条件下，较好地保持复合材料的整体性。
具体实施例方式
下面实施例为进一步描述本发明，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
对比例一种聚氨酯原料，其邵氏硬度A为85，密度为1.12g/cm3，由巴斯夫公司生产。聚氨酯薄膜层采用吹塑的方式加工，将TPU原料采用自动吸料的方式，加入到螺杆直径为φ35单螺杆挤出机中，挤出机螺杆的长径比为24∶1，挤出机为三段式加热，TPU各段的加工温度分别控制为160℃、180℃、180℃，口模的温度控制为160℃，挤出机转速为40rpm。将上述原料通过挤出机挤出制成薄膜，膜厚为20μm。
将此薄膜通过热气流的粘结方式与布基热粘合，热气流温度为440℃，实验选用的布基为涤纶斜纹布，按上述方法制备的聚氨酯薄膜复合产品，其中聚氨酯薄膜层与布基间的剥离强度为3N/cm，复合产品的整体透湿性为750g/24h.m2，拉伸强度为27MPa。
实施例1本发明所述的薄膜用聚氨酯组合物由80％的聚氨酯原料和20％的低熔点尼龙组成。
一种热塑性聚氨酯原料，其邵氏硬度A为85，密度为1.12g/cm3，由巴斯夫公司生产。
在上述原料中加入总量20％低熔点尼龙，熔点为95℃，产地为中国纺织科学研究院。
加工设备、粘结工艺同对比例，并按照测试方法对聚氨酯薄膜与布基之间的剥离强度及透湿量进行测定。热气流温度为370℃，聚氨酯薄膜层与布基间的剥离强度为3.6N/cm，复合产品的整体透湿性为300g/24h.m2。
实施例2本发明所述的薄膜用聚氨酯组合物由80％的聚氨酯原料和20％的低熔点聚酯组成。
一种聚氨酯原料，其邵氏硬度A为85，密度为1.12g/cm3，由巴斯夫公司生产。在上述原料中加入总量20％低熔点聚酯，切片粘度[η]≥0.55，熔点110℃，产地为中国纺织科学研究院。混合后均匀后加入到挤出机中。
挤出机各段的加工温度为140℃、150℃、150℃，制备出聚氨酯薄膜。
将所制备的薄膜利用热气流焊接设备与布基热粘合后进行剥离强度及透湿量的测定。热气流温度为380℃，所测得的剥离强度为3.2N/cm，透湿量为885g/24h.m2，拉伸强度为29Mpa。
实施例3本发明所述的薄膜由聚氨酯原料和低熔点聚酯原料组成。
聚氨酯原料，其邵氏硬度A为85，密度为1.12g/cm3，为聚醚型聚氨酯，由美国古立德公司生产。低熔点聚酯原料，切片粘度[η]≥0.55，熔点110℃，产地为中国纺织科学研究院。
本实施例显示了通过对两种原料共混比例的控制，使聚氨酯薄膜与基布的粘结力及透湿性具有不同的数值。
将聚酯与聚氨酯原料按不同的配比分别加入到挤出机中，根据共混物的不同配比对挤出机的加工条件进行调整，制备成薄膜。
将上述薄膜通过热气流的粘结方式分别与布基进行粘合，热气流的温度为400℃，并按照相关标准进行测试，不同薄膜与布基的剥离强度及透湿量见下表。
不同共混比的低熔点聚酯/聚氨酯薄膜性能比较
实施例4本发明所述的薄膜由聚氨酯原料和低熔点聚酯原料组成。
聚氨酯原料，其邵氏硬度A为85，密度为1.12g/cm3，由美国古立德公司生产。低熔点聚酯原料，切片粘度[η]≥0.55，熔点110℃，产地为中国纺织科学研究院。
本实施例中对两种原料共混比例的控制、聚氨酯薄膜的加工方法同实施例3，只是上述薄膜与布基热粘合所用热气流的温度较低为330℃，此时，不同配比的薄膜与布基的剥离强度有较大的变化，见下表。
不同共混比的低熔点聚酯/聚氨酯薄膜性能比较
实施例5本实施例中复合用聚氨酯膜采用共挤出机组制备，两层分别由热塑性聚氨酯、热塑性聚氨酯及低熔点聚酯共混物制成，其中共混物由80％的聚氨酯原料和20％的低熔点聚酯组成，所用原料同实施例1。
将上述两种原料分别加入到不同的挤出机中，加工成聚氨酯、低熔点聚酯共混物的共挤出薄膜。
加工所用设备为双层共挤出生产设备，所制备的薄膜总厚度为20μm。
热粘合复合工艺方式、所用基材、测试方法同对比例。热气流温度为380℃，所测得的剥离强度为3.2N/cm。
实施例6该种复合产品利用挤出流延再进一步热粘合的方式进行加工。
一种热塑性聚氨酯原料，邵氏硬度A为85，密度为1.12g/cm3，为德国拜耳公司生产。
一种乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物原料，甲基丙烯酸甲酯的含量为20％，熔融指数为6.0g/10min，维卡软化点为54℃，为杜邦公司生产。
将80％的聚氨酯原料、20％的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物混合干燥后，加入到单螺杆挤出机中，经过螺杆塑化后，通过T型模头向下挤出，布基以20m/min的速度放卷，挤出的聚氨酯薄膜直接挤涂在布基上。再通过超声焊接装置与布基进一步热粘合，薄膜与布基间加热时间为1.3S，振幅为100％。实验选用的布基为涤纶斜纹布，按上述方法制备的聚氨酯薄膜复合产品，其中聚氨酯薄膜层与布基间的剥离强度为4N/cm，复合产品的透湿量为120g/24h.m2，拉伸强度为10Mpa。
实施例7一种热塑性聚氨酯原料，其邵氏硬度A为85，密度为1.12g/cm3，由巴斯夫公司生产。
一种乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物原料，甲基丙烯酸甲酯的含量为20％，熔融指数为6.0，维卡软化点为54℃，为杜邦公司生产。
将80％的聚氨酯原料、20％的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物混合干燥后，加入到单螺杆挤出机中，采用螺杆直径为φ30的挤出机，挤出机各段的加工温度分别控制为140℃、155℃、155℃，口模的温度控制为150℃，挤出机转速为40rpm，制备成薄膜，薄膜厚度为20μm。
将此薄膜通过热气流的方式与布基热粘合，粘合方式、测试方法同对比例，热气流温度为420℃，复合产品的整体透湿性为495g/24h.m2，拉伸强度为12MPa。
实施例8本发明所述的薄膜用聚氨酯组合物由80％的聚酯类聚氨酯原料、5％低熔点尼龙、10％的低熔点聚酯和5％乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物组成。
一种聚酯类聚氨酯原料，其邵氏硬度A为85，密度为1.12g/cm3，由巴斯夫公司生产。
一种低熔点尼龙，熔点为95℃，产地为中国纺织科学研究院；一种低熔点聚酯原料，切片粘度[η]≥0.55，熔点110℃，产地为中国纺织科学研究院；一种丙烯酸类聚合物，其密度为0.938g/cm3，丙烯酸含量15％，熔融指数为20g/10min，由陶氏化学公司制备，上述原料在加工前应真空干燥。
上述原料中80％为热塑性聚氨酯，20％为丙烯酸类聚合物共混后，加入到挤出机中，制备聚氨酯薄膜。
聚氨酯薄膜复合产品中薄膜与布基以热气流的粘合方式粘结，热气流温度为410℃，按测试方法对透湿性、剥离强度进行测试，复合产品的整体透湿性为110g/24h.m2，拉伸强度为10MPa。
实施例9本发明所述的薄膜由95％聚酯聚醚型聚氨酯原料和5％低熔点尼龙组成。
聚氨酯原料，其邵氏硬度A为80，密度为1.12g/cm3，由巴斯夫公司生产。低熔点尼龙，产地为中国纺织科学研究院。
采用实施例1的方法加工成薄膜，将此薄膜通过热气流的方式与布基热粘合，测试方法同对比例。热气流温度降低为420℃，复合产品的整体透湿性为650g/24h.m2，剥离强度3.2N/cm。
实施例10本发明所述的薄膜由50％聚氨酯原料、50％的低熔点聚酯原料组成。
聚氨酯原料，其邵氏硬度A为95，密度为1.10g/cm3，由美国古立德公司生产。低熔点聚酯原料，切片粘度[η]≥0.55，熔点110℃，产地为中国纺织科学研究院。
采用实施例1的方法加工成薄膜，将此薄膜通过热气流的方式与布基热粘合，粘合方式、测试方法同对比例，热气流温度可降低为320℃。
尽管对本发明已作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
权利要求
1.一种薄膜用聚氨酯组合物，包含有重量百分数95％～50％热塑性聚氨酯和重量百分数5％～50％的改性剂。
2.根据权利要求1所述的一种薄膜用聚氨酯组合物，其特征在于，包含有重量百分数95％～70％热塑性聚氨酯和重量百分数5％～30％的改性剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种薄膜用聚氨酯组合物，其特征在于，所述的聚氨酯为聚酯型、聚醚型或聚酯聚醚型，硬度范围可以在75A～95A之间。
4.根据权利要求1或2所述的一种薄膜用聚氨酯组合物，其特征在于，所述的改性剂为低熔点聚酯、低熔点尼龙、乙烯-丙烯酸酯类、乙烯-丙烯酸或醋酸乙烯酯与乙烯的共聚物中的任意一种或几种的混合。
5.根据权利要求4所述的一种薄膜用聚氨酯组合物，其特征在于，所述低熔点聚酯，切片粘度≥0.55，熔点在80～150℃左右；所述低熔点尼龙，热熔范围为90～150℃；所述乙烯-丙烯酸酯类可为乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯或乙烯-丙烯酸丁酯其中的一种，丙烯酸酯类的含量可在2％～30％范围，熔融指数可在1～30g/10min之间；所述乙烯-丙烯酸共聚物，丙烯酸含量可以在4％～30％，熔融指数可在2～30g/10min之间；所述醋酸乙烯酯与乙烯的共聚物，其中醋酸乙烯酯的含量可在5％～45％之间。
6.权利要求1所述的一种薄膜用聚氨酯组合物在制备薄膜复合产品中的应用。
7.根据权利要求6所述的一种薄膜用聚氨酯组合物在制备薄膜复合产品中的应用，其特征在于，所述的薄膜用聚氨酯组合物的制备既可采用挤出流延也可采用挤出吹塑方式进行。
8.根据权利要求7所述的一种薄膜用聚氨酯组合物在制备薄膜复合产品中的应用，其特征在于，所述挤出可采用挤出机，所述的挤出机的长径比为20～50，螺杆各区的加工温度范围控制在150℃～300℃，机头温度控制在150℃～240℃，螺杆挤出机转速控制在30rpm～60rpm。
9.根据权利要求6所述的一种薄膜用聚氨酯组合物在制备复合薄膜产品中的应用，其特征在于，所述的复合薄膜产品包括聚氨酯膜和基材，所述的聚氨酯膜可为单层；也可以是在所述的单层聚氨酯层的基础上再有一层或两层其他膜的复合层，其结构可为聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯+聚氨酯、聚氨酯/乙烯-醋酸乙烯共聚物+聚氨酯、聚氨酯/聚酰胺+聚氨酯或聚氨酯/聚酯+聚氨酯。
10.根据权利要求6所述的一种薄膜用聚氨酯组合物在制备复合薄膜产品中的应用，其特征在于，所述的复合薄膜产品可通过热轧、超声波、高频电场或热气流中的任意一种方式将所述的聚氨酯膜与基材加以复合。
全文摘要
本发明公开了一种薄膜用聚氨酯组合物，包含有重量百分数95％～50％热塑性聚氨酯和重量百分数5％～50％的改性剂；本发明还公开了一种薄膜用聚氨酯组合物在制备复合薄膜产品中的应用，所提及聚氨酯薄膜复合产品中聚氨酯层既可以是将原料制成薄膜再将其与其他基材热粘合，也可以直接将上述原料直接挤涂在布基上再进一步热粘合；薄膜用聚氨酯组合物不仅可以改变薄膜材料的熔点，满足热粘合工艺的要求，而且还可调节聚氨酯薄膜层与其他基材之间的剥离力并控制此类复合产品的透湿性。
文档编号C08J5/18GK1664005SQ20041000696
公开日2005年9月7日 申请日期2004年3月3日 优先权日2004年3月3日
发明者罗欣, 迟克栋, 朱俊伟 申请人:中国纺织科学研究院