专利名称：聚氨酯密封剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可在无需底漆的条件下使用的聚氨酯密封剂组合物。
聚氨酯密封剂组合物通常包含至少一种氨基甲酸乙酯预聚物。例如，美国专利4374237和美国专利4687533描述了可用于粘结无孔基底、如玻璃的密封剂。美国专利4374237描述了一种包含氨基甲酸乙酯预聚物的聚氨酯密封剂，所述预聚物已另外与包含两个硅烷基团的仲胺化合物进行反应。美国专利4687533描述了一种包含氨基甲酸乙酯预聚物的聚氨酯密封剂，所述氨基甲酸乙酯预聚物包含硅烷基团，且通过将具有至少三个异氰酸酯基团的多异氰酸酯与小于1当量的其端基含有可与异氰酸酯基团反应的活性氢原子的烷氧基硅烷反应形成具有至少两个未反应异氰酸酯基团的异氰酸硅烷而得到。在第二步中，异氰酸硅烷与附加的多异氰酸酯进行混合，然后将该混合物与多元醇反应形成具有异氰酸端基和烷氧基硅烷侧基的氨基甲酸乙酯预聚物。
但在使用这些密封剂将玻璃基底粘结到油漆基底上，如在车辆制造过程中用于安装窗户时，粘结基底的搭接剪切强度可能达不到安全或结构方面的要求。因此，在用于粘结挡风玻璃和后窗的大多数车辆组装操作中，通常于施用密封剂之前，将包含一种或多种硅烷的另一种油漆底漆施用到油漆基底上。在组装操作中，使用底漆并不理想，因为这会增加步骤、提高成本，如果滴在非所需部位上可能会损坏油漆表面，且使组装生产线操作人员暴露于过多的化学物质。需要提供这样一种聚氨酯密封剂，它在粘结油漆基底并固化时，尤其是在没有油漆底漆的条件下使用时，可得到具有较高搭接剪切强度的粘结基底。
一方面，本发明涉及一种聚氨酯密封剂组合物，其中包含(1)异氰酸酯官能度至少为2.0且重均分子量至少为2000的氨基甲酸乙酯预聚物；和(2)催化量的以下物质(a)叔胺与有机金属化合物的基本上无活性氢的二醇酸盐，(b)叔胺与有机金属化合物的基本上无活性氢的二醇酸盐和第二有机金属化合物的混合物，或(c)有机锡化合物与二吗啉代二烷基醚或二((二烷基吗啉代)烷基)醚的混合物，或(d)叔胺与有机金属化合物的基本上无活性氢的二醇酸盐、第二有机金属化合物、和二吗啉代二烷基醚或二((二烷基吗啉代)烷基)醚的混合物。
在另一实施方案中，聚氨酯密封剂组合物还包含(A)硅烷，或(B)可与异氰酸酯反应的硅烷与多异氰酸酯的加成物，(C)以下(1)和(2)的反应产物(1)(a)可与异氰酸酯反应的硅烷或(b)可与异氰酸酯反应的硅烷与多异氰酸酯的加成物，(2)(a)多异氰酸酯和含活性氢的化合物或(b)已没有异氰酸酯部分的聚氨酯预聚物；该反应产物的每个分子平均具有至少一个硅烷基团和至少一个异氰酸酯基团。
在另一实施方案中，本发明涉及一种将玻璃粘结到基底上的方法，该方法包括将按照本发明的密封剂与玻璃和另一种基底进行接触，其中密封剂位于玻璃和所述基底之间；然后将密封剂进行固化以将玻璃粘结到所述基底上。
本发明的密封剂可用于将玻璃基底粘结到涂漆或未涂漆的塑料、金属、玻璃纤维或复合基底上。现已令人惊奇地发现，在事先没有向涂漆塑料、金属、玻璃纤维或复合基底上施用任何底漆组分的情况下，可产生高搭接剪切强度。
适用于制备本发明组合物的氨基甲酸乙酯预聚物包括，平均异氰酸酯官能度至少为2.0且分子量至少为2000的任何化合物。预聚物的平均异氰酸酯官能度优选至少2.2，更优选至少2.4。异氰酸酯官能度优选不超过4.0，更优选不超过3.5，最优选不超过3.0。预聚物的重均分子量优选至少2500，更优选至少3000；且优选不超过40000，更优选不超过20000，更加优选不超过15000，最优选不超过10000。该预聚物可通过任何合适的方法来制备，如在足以形成相应预聚物的反应条件下，将包含至少两个可与异氰酸酯反应的基团的可与异氰酸酯反应的化合物与超过化学计量的多异氰酸酯进行反应。
适用于制备预聚物的多异氰酸酯包括任何脂族、环脂族、芳脂族、杂环或芳族多异氰酸酯、或其混合物。所用多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度优选至少2.0，且其当量至少为80。多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度至少为2.0，更优选至少2.2，最优选至少2.4；且优选不超过4.0，更优选不超过3.5，最优选不超过3.0。也可使用较高的官能度，但可能会造成过分交联，导致粘合剂太稠而难以加工使用，而且导致固化后的粘合剂太脆。多异氰酸酯的当量优选至少100，更优选至少110，最优选至少120；且优选不超过300，更优选不超过250，最优选不超过200。所用异氰酸酯优选芳族异氰酸酯。该异氰酸酯更优选二苯基甲烷二异氰酸酯。有用的多异氰酸酯的例子公开于美国专利5672652的第3栏第5-51行。
优选的多异氰酸酯包括二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯及其聚合衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯及其聚合衍生物、双(4-异氰酸环己基)甲烷、和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
本文中所用的术语“可与异氰酸酯反应的化合物”包括具有至少两个可与异氰酸酯反应的部分的任何有机化合物，如包含活性氢部分的化合物、或亚氨基官能团化合物。就本发明而言，含活性氢的部分是指包含氢原子的部分，所述氢原子由于其在分子中的位置而明显具有按照Zerewitnoff试验的活性，Wohler在美国化学学会杂志，第49卷，第3181页(1927)上对此进行了描述。这种活性氢部分的例子为-COOH、-OH、-NH2、-NH、-CONH2、-SH、和-CONH-。优选的含活性氢的化合物为多元醇、多元胺、多硫醇和多元酸。合适的亚氨基官能团化合物在每个分子中具有至少一个亚氨基端基，如美国专利4910279中所述。该可与异氰酸酯反应的化合物优选多元醇，更优选聚醚多元醇。用于制备预聚物的多元醇的例子公开于美国专利5672652的第4栏第5-60行。
该可与异氰酸酯反应的化合物的官能度优选至少1.5，更优选至少1.8，最优选至少2.0；且优选不超过4.0，更优选不超过3.5，最优选不超过3.0。该可与异氰酸酯反应的化合物的当量优选至少200，更优选至少500，最优选至少1000；且优选不超过5000，更优选不超过3000，最优选不超过2500。
该预聚物可通过任何合适的方法，如本体聚合和溶液聚合法来制备。参见美国专利5672652的第4栏第5-15行。异氰酸酯在预聚物中的含量优选0.1-10％，更优选1.5-5.0％，最优选1.8-3.0％。
预聚物在密封剂组合物中的量应足以使该密封剂能够将玻璃粘结到金属、塑料、纤维玻璃或复合基底上，所述基底优选是涂漆的，且所述基底更优选用耐酸油漆涂覆。聚氨酯预聚物的量更优选为基于密封剂重量的30％重量或更多，甚至更优选50％重量或更多，最优选70％重量或更多。聚氨酯预聚物的量更优选为基于密封剂重量的99.8％重量或更低，最优选85％重量或更低。
在使用密封剂将玻璃粘结到涂有耐酸油漆的基底上的实施方案中，最好存在某种形式的硅烷。硅烷可以与预聚物共混。在另一实施方案中，该硅烷具有可与异氰酸酯反应的活性氢原子。这种硅烷优选巯基硅烷和氨基硅烷，更优选巯基-三烷氧基硅烷或氨基-三烷氧基硅烷。在一个实施方案中，具有可与异氰酸酯部分反应的活性氢原子的硅烷可与预聚物的异氰酸酯部分进行反应。这种反应产物公开于美国专利4374237和4345053中。在另一实施方案中，具有可与异氰酸酯部分反应的活性氢原子的硅烷可通过将该硅烷与各种原料在制备预聚物时进行反应而进入预聚物主链中。制备这种在主链中包含硅烷的预聚物的方法公开于美国专利4625012中。这种具有活性氢原子的硅烷可与多异氰酸酯反应形成一种加成物，然后与预聚物进行混合，该预聚物已与聚氨酯预聚物、或与多异氰酸酯和平均具有一个以上可与异氰酸酯部分反应的部分的化合物进行反应。该加成物优选为仲氨基-或巯基-烷氧基硅烷和多异氰酸酯的反应产物，该加成物的每个分子平均具有至少一个硅烷基团和至少一个异氰酸酯基团(以下称作“加成物”)。该加成物在每个分子中优选具有至少1.5个异氰酸酯基团和至少一个硅烷基团，最优选具有至少两个异氰酸酯基团和至少一个硅烷基团。密封剂组合物中的加成物的量优选0.5-20％，更优选1.0-10％，最优选2.0-7％。该加成物可通过任何合适的方法，如通过将仲氨基-或巯基-烷氧基硅烷与多异氰酸酯化合物进行反应来制备。适用于制备该加成物的多异氰酸酯包括适用于制备预聚物的上述那些，尤其包括异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、和脂族多异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯。该多异氰酸酯优选脂族多异氰酸酯，最优选基于六亚甲基二异氰酸酯的当量为195的脂族多异氰酸酯。用于制备异氰酸酯加成物的多异氰酸酯的分子量优选2000或更低，更优选1000或更低。合适的有机官能硅烷包括具有以下结构式的氨基-或巯基-烷氧基硅烷
HS-R-Si(R1)m(OR′)(3-m)其中R为二价有机基团，优选C1-4亚烷基，R’、R”、R1和Ra为氢原子或烷基，优选C1-4烷基，m为0-2的整数。这种化合物的例子公开于美国专利5623044第5栏第21-30行。有机官能硅烷优选γ-巯基丙基-三甲氧基硅烷(以A189得自联合碳化物公司)或N，N’-双((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺。该加成物可通过美国专利5623044第5栏第44-56行所公开的方法来制备。
制备预聚物和加成物的反应可在氨酯反应催化剂的存在下来进行，如美国专利5623044第6栏第3-12行所公开的。
在一个实施方案中，本发明密封剂组合物还包含催化剂组合物，即，叔胺与有机金属化合物的无活性氢原子的二醇酸盐。叔胺为可与有机金属化合物配合的任何叔胺，其pH值优选8-12，最优选8-10。优选的叔胺包括三亚乙基二胺和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯。有机金属化合物可以是已知在聚氨酯反应中作为催化剂的任何有机金属化合物。优选的有机金属化合物包括二羧酸二烷基锡，如二乙酸1，1-二丁基锡和二月桂酸1，1-二甲基锡。优选的催化剂为三亚乙基二胺与二乙酸1，1-二丁基锡的无活性氢原子的二醇酸盐。三亚乙基二胺与二乙酸1，1-二丁基锡的无活性氢原子的二醇酸盐可作为DABCO DC2催化剂得自Air Product。该二醇盐可通过将其与某种化合物，优选多异氰酸酯进行反应而改性，所述化合物可通过与活性氢原子进行反应而将其消除。异氰酸酯优选脂族的，更优选非对称的。多异氰酸酯和所述盐优选在溶剂和增塑剂中以化学计量进行反应，尽管也可以使用过量的异氰酸酯。有用的溶剂包括芳烃，如甲苯和二甲苯。可以使用本文中所公开的增塑剂。在将溶解盐与异氰酸酯进行接触时，该混合物放热。可以受热一段时间，且所用温度可高达100℃。优选使用60-85℃的温度。该混合物进行反应直到活性氢原子基本上得到去除。“基本上去除”是指除了痕量以外的所有活性氢原子都得到去除。该催化剂组合物的用量为基于密封剂重量的0.05％重量或更多，优选0.2％重量或更多。该催化剂的用量可以是基于密封剂重量的4.0％重量或更低，更优选1.0％重量或更低，最优选0.4％重量或更低。
本发明的密封剂组合物还可优选包含一种或多种其它催化剂，它们在没有环境湿分的条件下具有良好的稳定性，但在环境湿分下具有较快的固化速率，例如有机金属(优选锡)催化剂、二吗啉代二烷基醚、二((二烷基吗啉代)烷基)醚或其混合物。优选的二吗啉代二烷基醚为二吗啉代二乙基醚。优选的二((二烷基吗啉代)烷基)醚为二(2-(3，5-二甲基吗啉代)乙基)醚。如果使用二吗啉代二烷基醚或二((二烷基吗啉代)烷基)醚，其用量优选为基于密封剂重量的0.01％重量或更多，更优选0.05％重量或更多，甚至更优选0.1％重量或更多，最优选0.2％重量或更多；且优选为2.0％重量或更低，更优选1.75％重量或更低，甚至更优选1.0％重量或更低，最优选0.4％重量或更低。有机锡催化剂优选为二羧酸二烷基锡或二硫醇二烷基锡。二羧酸二烷基锡优选对应结构式(R2OC(O))2Sn-(R3)2，其中R2和R3分别独立地为C1-10烷基，优选C1-3烷基，最优选甲基。总碳原子数较低的二羧酸二烷基锡由于在本发明组合物中是更加活性的催化剂而优选。优选的二羧酸二烷基锡包括二月桂酸1，1-二甲基锡、二乙酸1，1-二丁基锡和二马来酸1，1-二甲基锡。有机锡催化剂的量为基于密封剂重量的5ppm或更多，更优选60ppm或更多，最优选120ppm或更多。有机锡催化剂的量优选为基于密封剂重量的1.0％重量或更低，更优选0.5％重量或更低，最优选0.1％重量或更低。
在本发明的另一实施方案中，催化剂为有机锡化合物与二吗啉代二烷基醚或二((二烷基吗啉代)烷基)醚的混合物。有机锡化合物优选二羧酸二烷基锡。
为了配制密封剂组合物，将预聚物和加成物(如果存在)优选与已有技术已知用于弹性体组合物的各种填料和添加剂进行混合。通过加入这些物质，可以改进各种物理性能，如粘度、流速和流挂性。但为了防止聚合物中湿敏基团的过早水解，应该将填料在加入之前充分干燥。填料和添加剂的例子包括诸如炭黑、二氧化钛、碳酸钙、表面处理的二氧化硅、紫外线稳定剂、和抗氧化剂之类的各种物质。但以上所列并不全面，而只是用于说明。填料的量优选为基于密封剂的15％重量或更多。该填料的量优选为基于密封剂的70％重量或更低，更优选50％重量或更低，甚至更优选30％重量或更低。
硅烷的量应足以在无需底漆的情况下提高粘合剂与涂漆表面的粘附性。硅烷的量优选为基于密封剂的0.1％重量或更多，最优选1.0％重量或更多。所用硅烷的量优选为10％重量或更低，最优选2.0％重量或更低。
该密封剂组合物还优选包含一种或多种增塑剂或溶剂，以将流变性能调节到所需的稠度。这些物质应该是无水的、对异氰酸酯基团惰性、且与聚合物相容。这些物质可加入用于制备预聚物或加成物的反应混合物中，或加入用于制备最终密封剂组合物的混合物中，但优选加入用于制备预聚物或加成物的反应混合物中，这样该混合物就更易混合和处理。合适的增塑剂和溶剂是本领域熟知的，其中包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、商品名为“HB-40”的部分氢化萜烯、磷酸三辛酯、环氧增塑剂、甲苯-磺酰胺、氯化石蜡、己二酸酯、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。增塑剂的用量应足以产生所需的流变性能以将各组分分散在密封剂组合物中。增塑剂的量优选为0％重量或更多，更优选5％重量或更多，最优选10％重量或更多。增塑剂的量优选为45％重量或更低，更优选40％重量或更低，最优选20％重量或更低。
本发明的密封剂组合物可使用本领域熟知的各种方式，通过将各组分混合在一起而配制。通常在合适的混合器混合这些组分。这种混合优选在惰性的环境和不受环境湿分影响下进行以防过早反应。可有利地将增塑剂加入用于制备含异氰酸酯的预聚物的反应混合物中，这样该混合物易于混合和处理。另外，该增塑剂可在混合各组分时加入。一旦配制成密封剂组合物，就包装在合适的容器中，这样可保护其不受环境湿分的影响。与环境湿分接触会导致含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物过早交联。
本发明的密封剂组合物可用于将多孔基底和无孔基底粘结在一起。将密封剂组合物施用到基底上，然后将第一基底上的粘合剂与第二基底进行接触。随后将粘合剂经受固化条件。在一优选实施方案中，一种基底为玻璃，而另一种基底为可选涂漆的塑料、金属、纤维玻璃或复合基底。该方法对涂有耐酸油漆的基底特别有效。在优选实施方案中，将粘合剂所施用的表面在施用之前进行清洁，参见例如美国专利4525511、3707521和3779794。一般来说，本发明的密封剂是在环境湿分下于室温下施用的。在环境湿分下的暴露应足以导致密封剂的固化。固化还可利用对流热或微波热，通过加热正在固化的密封剂而加速。通过配制，本发明的密封剂的使用寿命优选6分钟或更多，更优选10分钟或更多。使用寿命优选15分钟或更低，更优选12分钟或更低。
本文中所描述的分子量和官能度是按照WO97125360中所公开的步骤测得的。
实施例1聚醚聚氨酯预聚物按如下所述进行制备。在配有机械搅拌器、氮气入口管接头和温度计的2升树脂釜中，将386克的平均分子量为2000的聚氧化丙烯二醇和559克的平均分子量为4500的聚氧化丙烯三醇进行充分混合。在氮气清洗下，将混合物加热至50℃。将170克的熔融二亚苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯加入该混合物中，然后充分混合该混合物。加入0.1克的辛酸亚锡，然后将混合物混合2小时。最后，将484克邻苯二甲酸烷基酯增塑剂和16克丙二酸二乙酯加入该混合物中。所得预聚物的异氰酸酯含量为1.47％重量。
实施例2仲氨基双-烷氧基硅烷与多异氰酸酯之间形成的硅烷加成物按如下所述制备。在配有机械搅拌器、温度计和氮气入口管的反应器中，将60克邻苯二甲酸烷基酯增塑剂和150克(0.263摩尔)DesmodurTMN-100(三摩尔六亚甲基二异氰酸酯与一摩尔水的反应产物，由Bayer USAInc.供应)装入并充分混合。向以上混合物中，加入90克(0.263摩尔)N，N’-双((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺(TMSPA)。将该混合物混合30分钟。该加成物混合物的异氰酸酯含量为7.1％重量。
实施例3将二异氰酸酯、聚醚二醇、聚醚三醇、和硅烷加成物进行共聚，制备出含硅烷侧基的聚氨酯预聚物。在氮气下，在反应釜中，将200克的平均分子量为2000的聚亚丙基醚二醇、272克的平均分子量为4500的聚亚丙基醚三醇、和15克邻苯二甲酸烷基酯增塑剂进行混合，然后加热至50℃。将45克实施例2的硅烷加成物和78克的熔融二亚苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯加入反应釜中，然后充分混合。向以上混合物中加入0.03克辛酸亚锡催化剂。继续混合2小时。加入282克邻苯二甲酸烷基酯和9克丙二酸二乙酯，然后充分混合。该预聚物的异氰酸酯含量为1.3％重量。
实施例4在配有机械搅拌器、温度计和氮气入口管的反应器中，用二异氰酸酯处理含有二醇作为溶剂的市售催化剂以反应掉二醇，即，首先将10.8克DABCO DC-2(延迟作用的胺基催化剂，由Air Products andChemicals，Inc供应)溶解在27.7克甲苯、9.2克N-乙基甲苯磺酰胺和21.6克丙二酸二乙酯的混合物中。然后在搅拌下，加入30.8克VestanatTMTMDI(三甲基六亚甲基二异氰酸酯，由Huls America，Inc.供应)。在停止放热之后，将混合物加热至80℃达6小时。最终混合物为浅橙色液体，通过NCO滴定测得的其异氰酸酯含量为0％。
实施例5在无水条件下，首先将1089克实施例1预聚物、和15克N，N’-双((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺的混合物在行星式混合器中脱气处理30分钟，这样制备出可湿固化的密封剂组合物。这时，所有的氨基硅烷与预聚物中的某些异氰酸酯基团完全反应。然后，向以上混合物中，加入65克DesmodurTMN-3300(基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯树脂，由Bayer USA Inc.供应)，然后混合10分钟。随后，加入450克无水炭黑，然后在30英寸汞柱的减压下混合25分钟。最后，加入14克的实施例4的改性DABCO DC-2，然后在减压下混合10分钟。将该混配密封剂灌入密封剂管中。
试验所制密封剂的以下性能快速刮刀粘结试验6.3毫米(宽度)×6.3毫米(高度)×76.2毫米(长度)的密封剂粒料放在101.6毫米×101.6毫米的耐酸油漆板材上，然后在23℃和50％相对湿度的条件下将该组件固化一特定时间。用剃刀片以45度角切穿该固化粒料到涂漆表面上，同时以180度角将粒料的末端往回拉。在涂漆表面上，每3毫米切出刻痕。粘结程度评估为粘结破坏(AF)和/或内聚破坏(CF)。在粘结破坏的情况下，固化粒料可从涂漆表面上分开；但在内聚破坏的情况下，由于切割和拉伸而在密封剂粒料内部发生分离。可以使用的测试油漆表面可以是供应原料，或用异丙醇(IPA)或石脑油(NP)进行擦拭处理。对于本发明的密封剂来说，处理基底比未处理基底更早产生密封剂的粘附作用。
搭接剪切强度将约6.3毫米宽×8毫米高的密封剂沿着玻璃的宽度方向进行施用，距离底涂漆端约6-12毫米。将油漆基底立即放在密封剂上，然后将样品在23℃和50％相对湿度的条件下固化5天。然后用Instron测试仪，以1英寸/分钟(2.5厘米/分钟)的速率拉伸该样品。
环境试验短期环境试验包括在24℃、50％R.H.的条件下四周，在90℃炉中四周，和在32℃水中十天。样品还按照SAE J1960和SAE J1885进行耐候性试验。
快速粘结试验将4×1/4英寸(10.1×0.6厘米)的密封剂粒料由密封剂管中挤出到涂底漆的玻璃板上。立即将油漆基底放在密封剂粒料的上方。将该组件在23℃和50％相对湿度的条件下固化一段特定时间，然后在垂直于密封剂粒料的平面上以10英寸/分钟(25.4厘米/分钟)的速率拉伸分离这两种基底。固化速率以在组合之后，于经过时间时的每平方英寸的磅数(千帕)来记录。
密封剂的储存稳定性可通过密封剂在130°F(54℃)下老化三天之前和之后的流速来评估。压力流速定义为，在80磅/平方英寸(551KPA)的压力下，将20克密封剂挤过直径为0.157英寸(0.4厘米)的孔所需的时间(秒数)。压力流速在老化后的增加百分数可表示密封剂的储存稳定性。
实施例5的密封剂具有良好的储存稳定性，这可从其在130°F(54℃)下老化3天之前和之后的压力流速分别为19和20而看出。快速刮刀粘结试验表明，密封剂可在1天内粘结到IPA擦拭的耐酸油漆上，而对于未处理的基底则需要2天。在搭接剪切试验中，密封剂在23℃和50％R.H.的条件下固化5天之后，在处理和未处理油漆基底上的平均搭接剪切强度为544psi(3748kPa)。固化密封剂的撕裂强度为168psi(1157kPa)，拉伸强度为1085psi(7476kPa)，断裂伸长率为270％。对于该密封剂，通过快速粘结试验测得的固化速率为在1.5小时时，4psi(28kPa)；在3小时时，24psi(165kPa)；在6小时时，84psi(579kPa)实施例6该密封剂具有与实施例5的密封剂相同的组成，只是使用6克实施例4的改性催化剂、和5克二吗啉代二乙基醚(DMDEE)的混合物来替代单独的14克改性催化剂。固化后的密封剂具有与实施例5的密封剂类似的粘结性能和物理性能。对于该密封剂，在23℃和50％R.H.的条件下通过快速粘结试验测得的固化速率为在1.5小时时，23psi(158kPa)；在3小时时，63psi(434kPa)；在6小时时，100psi(689kPa)。通过在玻璃面上使用玻璃底漆且在IPA擦拭油漆基底上没有任何底漆，由该物质制成固化搭接剪切样品，如果暴露于SAEJ 1960条件，那么其平均剪切强度为525psi(3617kPa)，且在暴露2000小时之后在密封剂内部发生内聚破坏。
实施例7按照实施例5所述的相同方式，再制备出其它的可湿固化的密封剂。它们的组成以及通过快速刮刀粘结试验测得的对耐酸油漆的粘结性能列于下表。
表I
权利要求
1.一种密封剂组合物，其中包含(1)异氰酸酯官能度至少为2.0且重均分子量至少为2000的氨基甲酸乙酯预聚物；和(2)催化量的以下物质(a)叔胺与有机金属化合物的基本上无活性氢的二醇酸盐，(b)叔胺与有机金属化合物的基本上无活性氢的二醇酸盐和第二有机金属化合物的混合物，或(c)二羧酸二烷基锡与二吗啉代二烷基醚或二((二烷基吗啉代)烷基)醚的混合物，或(d)叔胺与有机金属化合物的基本上无活性氢的二醇酸盐、第二有机金属化合物、和二吗啉代二烷基醚或二((二烷基吗啉代)烷基)醚的混合物。
2.根据权利要求1的密封剂组合物，它还包含(A)硅烷，或(B)可与异氰酸酯反应的硅烷与多异氰酸酯的加成物，(C)以下(1)和(2)的反应产物(1)(a)可与异氰酸酯反应的硅烷或(b)可与异氰酸酯反应的硅烷与多异氰酸酯的加成物，(2)(a)多异氰酸酯和含活性氢的化合物或(b)已没有异氰酸酯部分的聚氨酯预聚物，所述反应产物的每个分子平均具有至少一个硅烷基团和至少一个异氰酸酯基团。
3.根据权利要求1或2的密封剂组合物，其中叔胺与有机金属化合物的基本上无活性氢原子的二醇酸盐为叔胺与有机金属化合物的二醇酸盐和多异氰酸酯的反应产物。
4.根据权利要求1-3中任何一项的密封剂组合物，其中所述叔胺的pH值为8-10。
5.根据权利要求1-4中任何一项的密封剂组合物，其中所述有机锡化合物为二羧酸二烷基锡。
6.根据权利要求1-5中任何一项的密封剂组合物，其中所述二羧酸二烷基锡对应结构式(R2OC(O))2Sn-(R3)2，其中R2和R3分别独立地为C1-10烷基。
7.根据权利要求1-6中任何一项的密封剂组合物，其中所述预聚物中的异氰酸酯含量为1.5-5.0％。
8.根据权利要求1-7中任何一项的密封剂，其中所述有机金属化合物为二月桂酸1，1-二甲基锡、二乙酸1，1-二丁基锡、二马来酸1，1-二甲基锡或二硫醇二烷基锡。
9.一种将玻璃粘结到基底上的方法，其中包括将根据权利要求1-8中任何一项的密封剂与玻璃和另一种基底进行接触，其中所述密封剂位于玻璃与所述基底之间；然后将所述密封剂进行固化以将玻璃粘结到所述基底上。
10.根据权利要求9的方法，其中所述基底为涂有耐酸油漆的金属、塑料、或复合基底。
全文摘要
一方面,本发明涉及一种聚氨酯密封剂组合物,其中包含:(1)异氰酸酯官能度至少为2.0且重均分子量至少为2000的氨基甲酸乙酯预聚物;和(2)催化量的以下物质:(a)叔胺与有机金属化合物的基本上无活性氢的二醇酸盐,(b)叔胺与有机金属化合物的基本上无活性氢的二醇酸盐和第二有机金属化合物的混合物,或(c)有机锡化合物与二吗啉代二烷基醚或二烷基吗琳代二烷基醚的混合物,或(d)叔胺与有机金属化合物的基本上无活性氢的二醇酸盐、第二有机金属化合物、和二吗啉代二烷基醚或二((二烷基吗啉代)烷基)醚的混合物。在另一实施方案中,聚氨酯密封剂组合物还包含:(A)硅烷,或(B)可与异氰酸酯反应的硅烷与多异氰酸酯的加成物,(C)以下(1)和(2)的反应产物:(1)可与异氰酸酯反应的硅烷、或可与异氨酸酯反应的硅烷与多异氰酸酯的加成物,(2)多异氰酸酯和含活性氢的化合物或已没有异氰酸酯部分的聚氨酯预聚物;该反应产物的每个分子平均具有至少一个硅烷基团和至少一个异氰酸酯基团。在另一实施方案中,本发明涉及一种将玻璃粘结到基底上的方法,该方法包括:将按照本发明的密封剂与玻璃和另一种基底进行接触,其中密封剂位于玻璃和所述基底之间;然后将密封剂进行固化以将玻璃粘结到所述基底上。本发明的密封剂组合物可用于将玻璃基底粘结到可涂漆或未涂漆的金属、塑料、纤维玻璃或复合基底上。现已令人惊奇地发现,在事先没有向涂漆塑料、金属、玻璃纤维或复合基底上施用任何底漆组分的情况下,可产生高搭接剪切强度。
文档编号C08G18/24GK1245507SQ9718159
公开日2000年2月23日 申请日期1997年12月19日 优先权日1997年1月29日
发明者H·W·希施, S·Z·马迪 申请人:爱赛克斯特种产品公司