金属填充的聚氨酯组合物以及由其制造的模具的制作方法

专利名称：金属填充的聚氨酯组合物以及由其制造的模具的制作方法
专利说明金属填充的聚氨酯组合物以及由其制造的模具 本发明涉及一种聚氨酯组合物，制备该聚氨酯组合物的方法和该聚氨酯组合物用于制造模具，尤其是用于鞋底的模具的用途。
通常用于鞋底的模具都是由铝制造的。这些模具的问题是因为铝是昂贵的原材料，加之与处理铝块难度较大导致的缓慢生产时间相关的成本，所以这些模具是昂贵的。
还有一些已知的可以用于生产鞋底模具的其他材料，例如在EP1323755中公开的聚氨酯。然而，用这类材料制造的模具也同样有着大量缺点。即使最初的鞋底生产良好，但是模具温度从25至60℃会快速增加，在高于45℃的温度下模制鞋底时，就会显示出当聚氨酯模具的表面在处于高于45℃的温度时化学活性的改变所导致的问题。这一问题可以通过冷却模具或者使它们能够冷却到40℃之下来解决。然而，这又会带来减缓加工进度的缺陷。
US6602936公开了一种组合物，该组合物包含含有单一的聚环氧化物和多异氰酸酯的树脂和填料，其中所述填料可以是金属粉末。
因此，本发明的目的是提供一种可以用于制造模具，尤其是用于制造鞋底模具的新材料，这种材料比当下使用的铝模具的价格更加便宜。此外，本发明的目的还在于所述材料可以使用与用来制造铝模具同样的工具进行制造，而且还更加方便、更加快捷，同时能够以与铝模具同样的速度生产出来质量相当的鞋底。
本发明的第一方面是提供一种组合物，该组合物含有聚氨酯和20-80重量％的粒状金属或金属合金填料，其中所述聚氨酯是以下组分的反应产物 a)分子量小于1000的第一多元醇； b)分子量为1500-10000的第二多元醇； c)至少一种多异氰酸酯，并且 其中所述粒状金属或金属合金填料的导热系数为至少150瓦/m.°K。所述金属或金属合金可以是非铁磁性的，也可以是铁磁性的。在一种优选实施方式中，所述金属和金属合金是非铁磁性的，更优选地，为铝、铜、锌、金、青铜和银中的至少一种。优选地，所述粒子是细粒，小板，粒料，小珠，薄层，晶粒，薄片或颗粒的形式。优选地，第一多元醇和第二多元醇中的至少一种是聚醚多元醇，更加优选的，第一多元醇和第二多元醇都是聚醚多元醇。
所述组合物优选还含有吸水剂，如沸石；消泡剂；和阻粘剂(viscosity cutter)中的至少一种。一些消泡剂也可以用作阻粘剂，这样就不需要另加阻粘剂了。
特别优选的组合物含有聚氨酯，沸石糊剂(zeolite paste)和粒状的金属或者金属合金填料，其中所述聚氨酯是下列组分的反应产物 a)40-60重量份的分子量为100-600的第一聚醚多元醇，其官能度为2-8； b)40-60重量份的分子量为1500-8000的第二聚醚多元醇，其官能度为2-6；和 c)至少一种异氰酸酯，其存在的量使得可提供80-115的异氰酸酯指数；并且 其中所述组合物包括5-15重量份的沸石糊剂和50-200重量份的粒状铝填料。
本发明的第一方面的组合物可用于制造固体制品。但是，它尤其适合于生产模具，例如用于成型鞋类制品(如鞋子或靴子等)的部件的模具，特别是用于成型鞋类制品的鞋底的模具。所述组合物还可以用于制造具有其它用途，例如用于制造家具部件和机械部件的模具。
该模具适合用于其中要制造的制品是塑性材料(例如聚氨酯等)的地方，尤其是适合用于制备其中塑性材料可以浇注或注塑到模具中的制品。浇注塑性材料的常用条件是25-130℃的温度和0-5巴的压力。然而，所述模具也适合用于高于130℃的温度。
聚氨酯泡沫塑料通常可以用于制备大量不同的制品。一个具体的例子是在运动制品领域，更具体地，例如射击和射箭的靶，其可以是动物或鸟的形态。用于制备这些靶的模具通常比较粗糙，并且因为它们通常售价非常便宜，用定做的金属模具来制备高品质低粗糙度的靶不经济。本发明的组合物适用于例如通过计算机辅助设计制造的模具，这样的模具可生产出具有更完美的细节的靶。制造出的模具既有便宜的价格又有很高品质，从而能够减少产生的次品的数量。
所述组合物特别适合于制造用于标准制品(prototype article)的模具，所述组合物的性质使得它制备过程简单并且价格低廉，而且很容易成型为模具的形状。
本发明的第二方面提供一种用于制造塑性材料部件的模具，所述模具含有聚氨酯和粒状的金属或金属合金填料，所述聚氨酯是下列组分的反应产物 a)分子量小于1000的第一多元醇； b)分子量为1500-10000的第二多元醇； c)至少一种多异氰酸酯。优选地，第一多元醇和第二多元醇中的至少一种是聚醚多元醇，更优选地，第一多元醇和第二多元醇都是聚醚多元醇。
本发明的第三方面提供一种由组合物形成的模具，该模具用于制造鞋类制品的部件，例如鞋底，所述组合物包含聚氨酯和至少一种粒状的金属或金属合金填料，其中所述聚氨酯是至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯的反应产物。优选地，所述多元醇是聚醚多元醇。
不希望受理论的限制，认为聚氨酯单成分的模具最主要的问题之一就是散热性差。通过在聚氨酯的结构中包含一种或多种特定的粒状金属或金属合金填料，就可以改善材料的散热性。
可使用许多种的具有改善的散热性的可选材料，包括金属碳酸盐，金属氧化物，金属硫酸盐或金属硫化物。然而，仅改善散热性还不够；还必须确保所述组合物能够有适合于加工成模具形状的适当的性质，所述的加工包括车削，铣削，刨制，开孔和车螺纹。重要的是该材料在加工过程中不产生过多的粉尘。此外，重要的是，该材料在结构上充分地确保能够制备模具。也重要的是，所述材料不具有过度的热膨胀，过度的热膨胀会在模具的使用过程中随着变热而影响模具的形状。其它的重要性能是所述组合物密度不太大，同时具有足够的硬度。
本发明的第四方面提供一种制备模具的方法，包括如下步骤 i)将分子量小于1000的第一多元醇和分子量为1500-10000的第二多元醇混合； ii)向第i)步的混合物中加入粒状的金属填料，其中所述金属具有至少150瓦/m.°K的导热系数； iii)将所述多元醇和填料混合物在真空中混合；并且 iv)加入至少一种异氰酸酯并且进行混合。任选地，步骤iv)可以在真空状态下进行。然而，通常在环境压力下进行。优选地，第一多元醇和第二多元醇中的至少一种是聚醚多元醇，更优选地，第一多元醇和第二多元醇都是聚醚多元醇。
在优选的实施方式中，在步骤i)中另外加入吸水剂例如沸石。
模具的表面优选足够平滑使得得到的鞋底表面没有缺陷。当填料和多元醇进行混合时，在混合物中形成气泡，其会导致模具材料中的缺陷，然后该缺陷会呈现在加工之后的模具表面上。在真空下混合各组分(特别是混合反应物的多元醇部分，包括填料的加入)防止或减少了空气气泡的形成。加入消泡剂也可以防止或减少气泡的形成。当在真空下混合多元醇和填料时，所得到的组合物非常平滑并且光泽度好。然而，当组合物不是在真空下形成时，组合物表面往往会无光泽，而且有由于组合物表面上的气泡引起的瑕疵。
模具可以使用任意已知的方法制备。合适的方法包括向模型(model)上浇注反应混合物来形成模具或者将块状物磨成适当的模具的形状。
本发明中的组合物特别是可用于制造需要较少数量的部件(例如最多为1000)的原型部件的模具。本发明中的模具相对于铝模具而言生产起来更快更经济。这就使生产者可以为了快速评估而生产一组同样的部件，而且不需要原来生产铝模具所需要的高成本。但是，所述组合物还适于生产其它塑性材料部件以及原型的模具。
因而，本发明的第五方面提供一种生产塑性材料部件的方法，包括制备上述模具或者采用上述记载的方法，并且用所述模具生产部件。优选地，所述部件是原型部件。
优选地，本发明中的组合物是无孔的，也就是说组合物不是泡沫材料。在一种优选实施方式中，所述组合物具有至少1.2g/cm3的密度。更加优选地，组合物具有至少1.3g/cm3的密度，仍然更优选具有至少1.45g/cm3的密度。优选地，组合物的密度小于2.2g/cm3，更优选地小于1.8g/cm3。
优选所述组合物中唯一存在的聚合物是聚氨酯。特别优选的是组合物中不含有任何聚环氧化物。
许多不同的金属或金属合金粒子适合在本发明中用作填料。所述金属或金属合金粒子既可以是一种金属或金属合金也可以是金属和/或金属合金的混合物。要用的金属或金属合金通常具有较高的导热系数。合适的金属是导热系数至少为150瓦/m.°K的那些。优选所述金属的导热系数为至少180瓦/m.°K，更优选的为至少200瓦/m.°K。所述金属或金属合金适合地为非铁磁性的。然而，在一些情况下中，铁磁性的金属也可以独自使用或者和非铁磁性的金属一起使用。适合的金属或金属合金包括铝(235瓦/m.°K)，铜(400瓦/m.°K)，锌(194瓦/m.°K)，青铜，金(317瓦/m.°K)和银(429瓦/m.°K)。优选的金属是铝或者铜，或者它们的组合，更优选金属是铝。
金属填料可以为粒状的形式，使得它可以在加入异氰酸酯之前在混合多元醇的过程中扩展到整个得到的聚氨酯组合物中。示例性的粒子类型有细粒，小板，粒料，小珠，薄片，颗粒或晶粒。不过，任何类型的粒子都适合用于本发明。特别合适的是所述金属或金属合金填料是球状或基本呈球状形态的粒子的形式。这种类型的填料给出了最好的综合特征。当使用小板状填料时，所得到的聚合物的导热系数会有明显提高，然而，其反应混合物粘度很大并且很难进行混合，因而小板状填料没有球状粒子填料有利。无论形状如何，粒子平均直径都优选为20-100微米。特别优选该填料由平均直径为20-40微米的金属或金属合金粒子组成。特别优选的是平均直径为30-40微米的铝粒子。
基于组合物的总重量，金属或金属合金填料优选的用量是20-80重量％。进一步优选的金属填料的用量是30-70重量％，仍然更加优选的为35-55重量％。
本发明的组合物使用聚氨酯形成，该聚氨酯是至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯的反应产物。虽然优选的多元醇是聚醚多元醇，但是也可使用聚酯多元醇。
合适地，所述组合物使用分子量小于1000的第一多元醇(低分子量多元醇)和分子量为1500-10000的第二多元醇(高分子量多元醇)形成。两种不同的多元醇的组合使得聚氨酯作为模具用途时具有优异的物理性质。低分子量多元醇为所得到的组合物提供硬度，而高分子量多元醇提供弹性以防止组合物过脆。
优选第一和第二多元醇中的至少一种是聚醚多元醇，更加优选第一和第二多元醇都是聚醚多元醇。
优选低分子量的聚醚多元醇的分子量是100-600g/mol，更加优选为125-500g/mol，最优选为150-450g/mol。
低分子量聚醚多元醇包括用氧化烯例如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷或者它们的混合物对合适的起始分子进行烷氧基化所得到的那些。引发剂分子的实例包括水、氨水、苯胺或者多羟基醇如二羟基醇，尤其是烷烃多元醇如乙二醇、丙二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷，或者是包括醚基团的低分子量醇，例如二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇或二缩三丙二醇。其它常用的引发剂包括季戊四醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨醇、甘露醇等。特别优选的是丙三醇。
优选使用聚(环氧丙烷)多元醇，包括聚(环氧丙烷-环氧乙烷)多元醇。优选环氧乙烷的含量应该少于多元醇总重量的40重量％，优选少于25重量％。环氧乙烷可以以任意方式结合在聚合物链中，换种说法就是，环氧乙烷可以以内部嵌段或封端嵌段的形式随机分布在聚合物链中，或者也可以随机分布在封端的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段中。这些多元醇是可以通过常规的方法制备的常规物质。
其它聚醚多元醇包括可作为二醇购买到的聚(四氢呋喃)多元醇，也称为聚(氧基四亚甲基)二醇。如在Dreyfuss，P.andM.P.Dreyfuss，Adv.Chem.Series，91，335(1969)中记载的，这些多元醇可以由四氢呋喃通过阳离子开环聚合并且用水终止聚合反应制备得到。
低分子量多元醇的官能度(即每一多元醇上异氰酸酯活性氢原子的数量)优选为至少1.5，更优选2-8，更加优选2-6，最优选2-4。
所述多元醇优选的羟值为100-700，更优选为400-600。
特别优选的低分子量聚醚多元醇为购自陶氏化学公司的

CP260。该多元醇的官能度为3，分子量为260g/mol。
基于所用多元醇的总重量，低分子量多元醇的用量优选为5-95重量％。更优选使用10-90重量％的低分子量多元醇，仍然更优选使用15-85重量％的低分子量多元醇，最优选使用40-60重量％的低分子量多元醇。
高分子量聚醚多元醇包括用氧化烯例如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷或者它们的混合物对合适的起始分子进行烷氧基化所得到的那些。引发剂分子的实例包括水、氨水、苯胺或者多羟基醇例如分子量为62-399的二元醇，特别是烷烃多元醇如乙二醇、丙二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷，或者包括醚基团的低分子量多元醇，例如二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇或二缩三丙二醇。其它常用的引发剂包括季戊四醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨醇、甘露醇等。特别优选的是丙三醇。
优选使用聚(环氧丙烷)多元醇，包括聚(环氧丙烷-环氧乙烷)多元醇。优选环氧乙烷的含量应该少于多元醇总重量的约40重量％，优选的少于约25重量％。环氧乙烷可以以任意方式结合在聚合物链中，换种说法就是，环氧乙烷可以以内部嵌段或封端嵌段的形式随机分布在聚合物链中，或者也可以随机分布在封端的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段中。这些多元醇是可以通过常规的方法制备的常规材料。
其它聚醚多元醇包括可作为二醇购买到的聚(四氢呋喃)多元醇，也称为聚(氧基四亚甲基)二醇。如在Dreyfuss，P.andM.P.Dreyfuss，Adv.Chem.Series，91，335(1969)中记载的，这些多元醇可以由四氢呋喃通过阳离子开环聚合并且用水终止反应制备得到。
高分子量多元醇优选的分子量为1500-8000，更优选为2000-7000，更加优选为2500-6000，最优选为4000-5000g/mol。高分子量多元醇的的官能度优选为至少1.5的官能度，更优选为2-6，仍然更加优选为2-4，最优选为2-3。特别优选的多元醇是具有环氧乙烷封端的环氧丙烷-环氧乙烷混合多元醇。所述多元醇的羟值优选为20-90，更优选的为30-40。特别优选的高分子量聚醚多元醇是购自陶氏化学公司的

CP4711。该多元醇用丙三醇作为起始物形成，是具有14％环氧乙烷封端的环氧乙烷-环氧丙烷混合多元醇。所述多元醇的分子量为4700，羟值为35，并且伯羟基的含量为70-75％。
基于所用多元醇的总重量，高分子量多元醇的用量优选为5-95重量％。更优选使用10-90重量％的高分子量多元醇，仍然更优选使用15-85重量％的高分子量多元醇，甚至更加优选使用30-70重量％的高分子量多元醇，最优选使用40-60重量％的高分子量多元醇。
可以用来代替这两种聚醚多元醇中的一种或两种的合适的聚酯多元醇，包括由在亚烷基中具有2至12个碳原子的二羧酸优选脂肪族二羧酸和多官能醇优选二醇产生的聚酯多元醇。这些酸包括例如脂肪族二羧酸，如戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸，优选丁二酸和己二酸；脂环族二羧酸例如1，3-和1，4-环己烷二羧酸；芳族二羧酸例如邻苯二甲酸和对苯二甲酸。二元醇或多元醇，特别是二元醇的实例有乙二醇，一缩二乙二醇，丙二醇，一缩二丙二醇，1，3-丙二醇，1，10-癸二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，优选1，4-丁二醇和1，6-己二醇。其它合适的聚酯多元醇是本领域技术人员公知的那些。
其它多元醇可以与所述低分子量和高分子量多元醇组合使用。这些多元醇优选的用量为小于所用多元醇的总量的10重量％。然而，优选的是不使用其它多元醇。
适合用于本发明中的多异氰酸酯包括脂肪族、脂环族和芳烷基族(araliphatic)多官能异氰酸酯，优选芳族多官能异氰酸酯。
具体的例子有在亚烷基中具有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如十二烷-1，12-二异氰酸酯，2-乙基四亚甲基-1，4-二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，四亚甲基-1，4-二异氰酸酯，优选六亚甲基-1，6-二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何混合物，1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，甲基环己烷-2，4-和2，6-二异氰酸酯以及相应的异构体的混合物；二环己基甲烷-4，4’-，2，2’-和2，4’-二异氰酸酯以及相应的异构体的混合物，优选的芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，如甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯以及相应的异构体的混合物，二苯基甲烷-4，4’-，2，4’-和2，2’-二异氰酸酯以及相应的异构体的混合物，二苯基甲烷4，4’-和2，4’-二异氰酸酯的混合物，多苯基多亚甲基多异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-，2，4’-和2，2’-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)，以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可以单独使用，也可以以它们的混合物的形式使用。
其它合适的异氰酸酯是改性的多官能异氰酸酯，即通过有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应得到的产物。可以提及的例子有包含酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺(carbodiimide)、异氰脲酸酯、异氰酸酯二聚体(uretdione)和/或氨基甲酸乙酯基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯。具体的例子有有机的，优选芳族的多异氰酸酯，其包含氨基甲酸乙酯并且NCO含量为总重量的33.6-15重量％，优选为31-21重量％，例如用分子量在6000以下，尤其是1500以下的低分子量的二醇、三醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或者聚氧亚烷基二醇改性的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，改性的二苯基甲烷-4，4’-和2，4’-二异氰酸酯的混合物或者改性的粗MDI或者甲苯-2，4-或2，6-二异氰酸酯，其中可单独或以混合物的形式使用的二亚烷基二醇或者聚氧亚烷基二醇的实例有一缩二乙二醇，一缩二丙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和聚环氧丙烷-聚环氧乙烷二醇、三醇和/或四醇。其它的还有合适的含有NCO基的预聚物，其NCO含量为总重量的25-3.5重量％，优选为21-14重量％，由如下记载的聚酯和/或优选聚醚多元醇和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯的混合物，二苯基甲烷-2，4’-和4，4’-二异氰酸酯，甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯或者粗MDI制备得到。已经发现有用的其它改性的多异氰酸酯是液体多异氰酸酯，其含有碳化二亚胺基团和/或异氰脲酸酯环，并且其NCO含量为总重量的33.6-15重量％，优选为31-21重量％，例如基于二苯基甲烷4，4’-，2，4’-和/或2，2’-二异氰酸酯和/或甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯的那些。
如果需要，可将改性的多异氰酸酯彼此混合，或者将其与没有改性的有机多异氰酸酯例如二苯基甲烷-2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯、粗MDI、甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯混合。
已经发现尤其有用的多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物或者二苯基甲烷二异氰酸酯异构体含量为33-55重量％的粗MDI，以及含有氨基甲酸乙酯基团并且基于NCO含量为15-33重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯混合物。
优选的异氰酸酯是可购自陶氏化学公司的

M143。

143的NCO含量为29.5重量％，当量重量为1.43，官能度为2.15。
当根据本发明制备聚氨酯聚合物时，使用多异氰酸酯，其用量使得异氰酸酯反应指数有利地为80-130，优选为85-110，更优选为90-105。术语“异氰酸酯指数”是指当指数为100时，对于每当量来自多元醇或者带有能够与多异氰酸酯反应的其它带有活性氢原子的物质的异氰酸酯反应性氢原子，存在一当量异氰酸酯。
可合适地包括在组合物中的其它任选组分包括另外的填料、表面活性剂、吸水剂、消泡剂、阻粘剂(viscosity cutters)以及着色剂。这些组分通常是在添加多异氰酸酯之前加入到反应物的多元醇中。
另外的填料可以是本领域技术人员公知的任意标准填料，例如白垩或者云母。另外的填料，如果存在的话，用量小于组合物的总重量的10重量％，优选小于5重量％。
合适的表面活性物质有，例如，用于帮助起始物质匀化并且适合于调节塑性材料的泡孔(cell)结构的化合物。可以提及的例子有乳化剂，例如蓖麻油硫酸盐的钠盐或者脂肪酸的钠盐，还有脂肪酸的铵盐，例如油酸二乙基胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻醇酸二乙醇胺，以及磺酸盐，例如十二烷基苯-或者二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或胺盐；泡沫稳定剂例如硅氧烷-氧化烯(oxalkylene)的共聚物和其它有机聚硅氧烷，乙氧基化的烷基苯酚，乙氧基化的脂肪醇，石蜡油，蓖麻油或者蓖麻醇酸酯，土耳其红油和花生油，以及泡孔调节剂，例如石蜡，脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。上述具有聚氧亚烷基和氟烷基作为侧基的低聚丙烯酸酯也适合于用来改进乳化作用、泡孔结构和/或用来稳定泡沫。基于100重量份的多元醇，表面活性物质通常的用量为0.01-5重量份。
任何合适的本领域技术人员公知的吸水剂都可以使用。然而，优选的吸水剂是沸石。沸石可以以粉末状或者以糊状加入。特别优选的沸石糊剂是陶氏化学公司生产的Voratron EG 711。
任何合适的本领域技术人员公知的消泡剂都可以使用，包括含有有机硅的消泡剂和不含有有机硅的消泡剂。优选的消泡剂的用量为小于2重量％。一种优选的可购得的消泡剂是Dow Corning生产的Antifoam 1500。
也优选的是，组合物包括阻粘剂。在一些情况下，消泡剂用作阻粘剂。然而，当单独使用阻粘剂时，它的用量通常为小于2重量％。本领域技术人员知晓可以使用哪种合适的阻粘剂。一些可以购买到的阻粘剂包括毕克化学公司(BYK-chemie)的阻粘剂，例如

-W985，

-W995和

-W996。
下面参考图表描述本发明优选的实施例，其中

图1是显示一系列含有填料的聚合物的导热系数的条形图； 图2是显示一系列骨模具(bone moulds)在模塑过程中表面温度的图表。
实施例1-10 用各种不同的填料制备了许多不同的组合物，同时还制备了聚氨酯单组分组合物。所有的组合物都使用如表1所示的同样的基础聚氨酯组合物制备 表1 加入异氰酸酯(Isonate 143M)使得异氰酸酯指数在90到95之间。
当添加填料时，将填料加入到多元醇、沸石糊剂和催化剂的混合物中，并且充分搅拌。然后将异氰酸酯和含有多元醇的混合物混合在一起。
在实施例1-20中，将每个实施例中的聚氨酯混合物都形成为尺寸为20cm×20cm×1cm的板，然后根据EN12667使用LASERCOMP FOX 200测量该板的导热系数。导热系数在30-40℃的温度范围内测定。基于组合物的总重量，使用的每种填料的重量百分比和得到的组合物的导热系数列于表2中。该导热系数结果示于图1中 标记了(C)的实施例是对比例，不属于本发明的一部分。这些对比例中的组合物是用同样的聚氨酯制备的，但是没有填料或非金属填料。
可以看出含有Al粉末和Al薄片的混合物的组合物有着非常高的导热系数，比单独的粉末Al或Al薄片的导热系数要高。使用不同形状的粒子的混合物似乎提供协同效应。因此，在优选的实施方式中，金属粒子由基本球状的粒子和薄片状粒子的混合物形成。
使用表2中的用于制备所谓的“骨”模具的组合物形成聚氨酯模具，该模具用于制造扁平薄片。形成骨模具来测量在浇注通常用于制备鞋模具的聚氨酯制剂的过程中模具的温度特性。图2示出在将聚氨酯浇注到模具中之后模具表面的温度的测量值。
也将同样的组合物成型为块状从而使得能够测试物理性质，包括材料通过车削、铣削、开孔和车螺纹方法加工成模具的适宜性。
与组合物的导热系数的测量值一样，也重要的是组合物不显示出显著的热膨胀。热膨胀通过测量部件的长度相对于部件初始长度在一定的温度范围内的变化来测得。给出温度每变化一度的收缩率。其它的物理性质也是重要的，例如密度和硬度。模具的密度应当小于1.8g/cm3，硬度应当大于70，其根据ASTM D2240用Shore D进行测量。
此外，加工性质也是重要的。所述组合物必须在尺寸上足够的稳定，使得它在加工时不会破碎或者塌陷，具有良好的表面品质，并且使得组合物在铣削时不会产生过多的灰尘。灰尘的产生不仅会给工人带来危害，而且会在铣削之后产生清洁设备的问题。考虑到这些特点，要从品质和数量两方面评估是否特定的制剂适合用作模具。
下表3将对于许多实施例所进行的这些试验的结果进行了比较。可以看出，本发明中的组合物比不是本发明的那些更有利。特别的，不属于本发明的组合物显示出较差的导热系数或者膨胀性，同时在铣削时经常产生灰尘。
表3

从上述结果中可以看出，实施例3中的组合物特别适合用于制造模具。然而，根据本发明的许多其它组合物也可制造出好的模具。
当向多元醇中加入填料时，可通过使用真空并且通过加入消泡剂可以制备出具有非常良好的表面的模具。模具优良的表面的好处是可以使得由它制备出的制品具有类似优良的表面性质。
与相应的单独由铝制备的模具相比，可以以显著更低的成本生产根据本发明的填充的聚氨酯模具。
权利要求
1、一种组合物，包含聚氨酯和20-80重量％的粒状金属或金属合金填料，其中所述聚氨酯是以下组分的反应产物
a)第一多元醇，该第一多元醇的分子量小于1000；
b)第二多元醇，该第二多元醇的分子量为1500-10000；
c)至少一种多异氰酸酯，并且
其中所述粒状金属或金属合金填料的导热系数为至少150瓦/m.°K。
2、权利要求1的组合物，其密度为至少1.2g/cm3。
3、权利要求1或2的组合物，其中所述第一多元醇和第二多元醇是聚醚多元醇。
4、权利要求1-3任一项的组合物，其中所述金属或金属合金是非铁磁性的。
5、权利要求4的组合物，其中所述金属或金属合金是铝、铜、银、金、青铜和锌中的至少一种。
6、前述权利要求中任一项的组合物，其中基于组合物的总重量，所述金属或金属合金填料存在的量为30-70重量％。
7、前述权利要求中任一项的组合物，其中粒子以细粒，小板，粒料，小珠，薄片，颗粒，薄层或晶粒中的一种或多种形式存在。
8、前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物还包括一种吸水剂。
9、权利要求8的组合物，其中所述吸水剂是沸石。
10、前述权利要求中任一项的组合物，其中第一聚醚多元醇的分子量是100-600，官能度为2-8。
11、前述权利要求中任一项的组合物，其中第二聚醚多元醇的分子量为1500-8000，官能度为2-6。
12、前述权利要求中任一项的组合物，其中所述异氰酸酯是芳香族多官能异氰酸酯。
13、前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物还包括消泡剂。
14、前述权利要求中任一项的组合物，其中基于组合物中多元醇的总重量，第一多元醇的存在量为5-95重量％，第二多元醇的存在量为5-95重量％。
15、一种组合物，包含聚氨酯，沸石糊剂和粒状的金属或金属合金填料，其中所述聚氨酯是以下组分的反应产物
a)40-60重量份第一聚醚多元醇，该第一聚醚多元醇的分子量为100-600的第一聚醚多元醇，且官能度为2-8；
b)40-60重量份第二聚醚多元醇，该第二聚醚多元醇的分子量为1500-8000的第二聚醚多元醇，且官能度为2-6；和
c)至少一种异氰酸酯，其中该异氰酸酯存在的量使得可提供80-115的异氰酸酯指数；并且
其中所述组合物包括5-15重量份的沸石糊剂和50-200重量份的粒状铝填料。
16、包含前述权利要求中任一项的组合物的模具。
17、权利要求16的模具，其中所述模具用于成型塑性材料部件。
18、权利要求16或17的模具，其中所述模具用于成型鞋类制品的部件。
19、权利要求18中的模具，其中所述模具用于成型鞋类制品的鞋底。
20、用于制造塑性材料部件的模具，包含聚氨酯和粒状金属或金属合金填料，其中所述聚氨酯是以下组分的反应产物
a)第一多元醇，该第一多元醇的分子量小于1000；
b)第二多元醇，该第二多元醇的分子量为1500-10000；
c)至少一种多异氰酸酯。
21、一种由包含聚氨酯和至少一种粒状的金属或金属合金填料的组合物制备的用于制造鞋类制品部件的模具，其中所述聚氨酯是至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯的反应产物。
22、权利要求21中的模具，其中所述部件是鞋底。
23、一种制备模具的方法，包括以下步骤
i)将分子量小于1000的第一多元醇和分子量为1500-10000的第二多元醇混合；
ii)向第i)步的混合物中加入粒状的金属或金属合金填料，其中所述金属具有至少150瓦/m.°K的导热系数；
iii)将所述多元醇和填料混合物在真空下混合；并且
iv)加入至少一种异氰酸酯并且进行混合。
24、权利要求23的方法，其中在步骤i)中另外加入吸水剂。
25、权利要求23或24的方法，其中所述金属或金属合金是铝、铜、银、金、青铜和锌中的至少一种。
26、一种生产塑性材料部件的方法，包括制造权利要求16-22中任一项的模具或者采用权利要求23-25中任一项的方法制造模具，然后使用该模具制造部件。
全文摘要
本发明涉及一种组合物和由该组合物制造的模具以及制造该模具的方法。所述组合物包含聚氨酯和20重量％到80重量％粒状的金属或金属合金填料，其中所述聚氨酯是分子量小于1000的第一多元醇、分子量为1500-10000的第二多元醇和至少一种多异氰酸酯的反应产物，和其中所述粒状的金属或金属合金填料具有至少150瓦/m.°K的导热系数。
文档编号C08K3/08GK101611082SQ200780050668
公开日2009年12月23日 申请日期2007年11月26日 优先权日2006年12月1日
发明者埃莉莎·科琳蒂 申请人:陶氏环球技术公司