专利名称：不含金属的1k聚氨酯体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及不含金属的单组分(1K)聚氨酯体系。
背景技术：
催化的单组分聚氨酯体系已使用得较为成熟。它们例如在Progressin Organic Coatings，36，(1999)，148-172中的由D.A.Wicks和Z.Wicks作出的标题为“Blocked isocyanates III AMechanism andchemistry”的综述文章中以及在其中引用的参考中进行了详细描述。
为了降低固化温度，在这些单组分聚氨酯体系中使用催化剂。这样会节约能量、降低该基材的温度暴露以及提高在涂覆操作中的可能的循环时间。
存在两种主要类别的通用催化剂。一种包括有机金属化合物，特别是有机锡催化剂，其中最熟悉的是二月桂酸二丁锡(DBTL)。由于它们毒性的影响，在某些应用(例如在纺织加工中)中这些催化剂的名声现在是不好的。另一类包括碱性胺，例如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)。由于形成N-氧化物，这些催化剂导致不希望的泛黄。
发明内容
因此，目的是找到用于单组分聚氨酯体系的适合的催化剂，所述催化剂既不含有金属又不含有可氧化的胺。
令人惊奇地，可以利用包括季铵盐和酸清除剂的催化剂结合物实现这一目的，其中该季铵盐选择性地含有氢氧根、氟离子或羧酸根作为平衡离子。
本发明提供单组分聚氨酯体系，其包括以下组分的混合物A)至少一种封端的芳族、脂族、(环)脂族和/或脂环族的多异氰酸酯组分；B)至少一种单体、低聚物和/或聚合物多元醇；C)至少一种含有氢氧根、氟离子或者羧酸根作为平衡离子的季铵盐，基于该配制剂的总量以0.001％到3％的浓度存在；D)至少一种酸清除剂，基于该配制剂的总量以0.1％到5％的浓度存在；
B)任选地另外的一元醇、一元胺或二胺；F)任选地溶剂和/或水；G)任选地另外的辅助剂和添加剂。
用作组分A)的多异氰酸酯是其异氰酸酯基己部分或完全地被封端剂封端的那些。此类多异氰酸酯还可以任选地携带脲烷基、异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、脲基和/或缩二脲基。这些多异氰酸酯原则上是已知的并在许多专利中进行了描述，例如DE2712931、DE2929224、DE2200342、DE19634054、EP0432257、US3857818、EP0159117、EP0713871、DE28 12252、DE10033097、DE19626886、DE19730670、WO 99/06461或DE 3434881。
用于制备多异氰酸酯组分A)的异氰酸酯是具有芳族、脂族、和(环)脂族和/或脂环族结构的二异氰酸酯。此类二异氰酸酯例如在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，14/2卷，61及以下页和J.Liebigs Annalen der Chemie，562卷、75到136页中进行了描述。优选使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合-二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)以及四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)。非常尤其优选使用IPDI、HDI和H12MDI。
本领域技术人员充分理解(环)脂族二异氰酸酯为同时以环状和脂族连接的NCO基，例如和异佛尔酮二异氰酸酯的情况一样。相反，脂环族二异氰酸酯理解是仅具有直接连接到脂环族环的NCO基的那些，一个实例是H12MDI。
多异氰酸酯组分A)可以用多元醇进行扩链。为了制备多异氰酸酯组分A)(其任选地含有脲烷基)，该二异氰酸酯在第一阶段与多元醇反应来扩链。在这一程序中，在强烈的搅拌下于2到3小时内将该多元醇计量加入在100到120℃下的二异氰酸酯初始进料中，这里在没有水分的情况下，在氮气下进行该计量添加，使得对于该多元醇的每OH当量，至少2并且至多8，优选4到6个该二异氰酸酯的NCO当量反应。
举例来说，该单体二醇是乙二醇、三乙二醇、丁烷-1，4-二醇，戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、新戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷二醇、和新戊二醇羟基新戊酸酯。
举例来说，该单体三醇是三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三羟甲基乙烷、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、甘露糖醇或山梨醇。
在B)下所述的低聚酯或聚酯也是适合的。
就不含脲烷基的多异氰酸酯而言，可以直接地从第二阶段开始。
在第二阶段中，NCO基(任选地，从第一个阶段剩余的那些)用封端剂完全地封端。该反应能在本体中或在适合的(惰性)溶剂的存在下进行。然而，在本体中进行是优选的。该多元醇-二异氰酸酯加合物(或该多异氰酸酯)在大约100到130℃下与分成几份添加的该封端剂混合，混合速度满足该温度不会升高到140℃以上。在该封端剂已经添加之后，通过将该反应混合物在130℃加热大约1到2小时来完成反应。该封端剂以这样的量添加，即对于每一该脲烷化的二异氰酸酯(或多异氰酸酯)的NCO当量反应了0.7到1.1摩尔封端剂(优选1摩尔)。通常的混合设备适合于该制备，例如搅拌槽、挤出机、强烈捏合装置或流管。
NCO基的适合的封端剂包括能够在低于200℃的温度下再次除去的所有普通化合物，例如甲基乙基酮肟、丙酮肟、苯酚和苯酚衍生物、ε-己内酰胺、1，2，4-三唑、2，5-二甲基吡唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、N-叔丁基-N-苄胺或二异丙胺。
适合的多元醇B)包括通常用于PU化学中的分子量为至少32并且含有至少两个醇基的所有多元醇。
举例来说，该单体二醇是乙二醇、三乙二醇、丁烷-1，4-二醇，戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、新戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷二醇、和新戊二醇羟基新戊酸酯。
举例来说，该单体三醇是三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三羟甲基乙烷、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羟乙基)氰脲酸酯、季戊四醇、甘露糖醇或山梨醇。
含有另外官能团的多元醇(低聚物或聚合物)也是适合的。在这种情况下，所述的多元醇是本身已知的含羟基的聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚醚、聚硫醚、聚酯酰胺，聚氨酯或聚缩醛。它们具有134到3500的数均分子量。
该多元醇可以单独或以混合物使用。
A)与B)的比例这样来选择，即对于每个游离或将游离的A)的NCO当量，存在大约一个B)的当量与之反应的。该NCO-OH比为1.5∶1到0.5∶1，优选1.1∶1到0.9∶1。
该催化剂C)是含有氢氧根、氟离子或者羧酸根作为平衡离子的季铵盐。
适合的催化剂的实例包括甲酸四甲铵、乙酸四甲铵、丙酸四甲铵、丁酸四甲铵、苯甲酸四甲铵、甲酸四乙铵、乙酸四乙铵、丙酸四乙铵、丁酸四乙铵、苯甲酸四乙铵、甲酸四丙铵、乙酸四丙铵、丙酸四丙铵、丁酸四丙铵、苯甲酸四丙铵、甲酸四丁铵、乙酸四丁铵、丙酸四丁铵、丁酸四丁铵和苯甲酸四丁铵、氢氧化甲基三丁铵、氢氧化甲基三乙铵、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四戊铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化四癸铵、氢氧化四癸基三己铵、氢氧化四(十八烷基)铵、氢氧化苄基三甲铵、氢氧化苄基三乙基铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三甲基乙烯基铵、氟化四甲铵、氟化四乙铵、氟化四丁铵、氟化四辛铵、和氟化苄基三甲铵。
反应性酸清除化合物D)在涂料化学中是公知常识。例如，环氧基化合物、碳二亚胺、羟烷基酰胺或2-唑啉，以及无机盐，例如氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐，在高温下能与酸基反应。在这种情况下，适合的实例包括三缩水甘油醚异氰脲酸酯(TGIC)、基于双酚A的二缩水甘油醚(如EPIKOTE828，Shell)、叔羧酸(Versatic acid)缩水甘油基酯、乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、Polypox R 16(季戊四醇四缩水甘油醚，UPPC AG)、含有游离环氧基的其它Polypox类、β-羟烷基酰胺(如Vestagon EP HA 320，Degussa AG或Primid，Ems-Primid)、亚苯基二唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-羟乙基-2-唑啉、2-羟丙基-2-唑啉、5-羟戊基-2-唑啉、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠和碳酸钙。应当理解这些物质的混合物也是适合的。基于总配制剂，这些反应性化合物能以0.1％到5％，优选0.5％到3％的重量百分率使用。
化合物E)是单体单官能化醇和/或单体单或双官能化胺。适合的实例包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构体戊醇、己醇、辛醇和壬醇，正癸醇，正十二醇，正十四醇，正十六醇，正十八醇，环己醇，异构体甲基环己醇和羟基甲基环己烷，以及二甲胺，乙胺，二乙胺，丙胺，二丙胺，丁胺，二丁胺，己胺，二己胺，乙二胺，丙二胺，亚丁基二胺，和六亚甲基二胺。基于总配制剂，这些物质E)以0到10wt％的量使用。
在F)下适合的溶剂包括不与其它成分反应的所有液体物质；实例包括丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、Solvesso 100、Solvesso 150、乙酸甲氧基丙酯、和二元酯。基于总配制剂，组分F)可以在0至70wt％变化。
添加剂G)，例如流动调节剂、聚硅酮或丙烯酸酯，光稳定剂，空间受阻胺，或例如在EP 0 669 353中所述的其它的辅助剂能以0.05wt％到5wt％的总量添加。填料和颜料，例如二氧化钛，能以至多占总组合物50wt％的量添加。
如果使用溶剂或水，则所有的成分能在适合的设备(例如搅拌槽，Dispermat)中共同地溶解或分散，然后该配制剂随时可以使用。然后，涂覆可以通过通常的方法来进行，例如喷涂、注射、辊压、浇注、刀涂或其它。然后在120到220℃的温度下固化4到60分钟，优选在120到180℃的温度下固化6到30分钟。
当不使用溶剂或水并且该成分是固体时，该配制剂适当地作为粉末涂料来加工。为此，用于生产粉末涂料组合物的所有成分能在适合的设备中，例如在可加热捏合装置中，但是优选通过挤出来均化，在该过程中不应超过120到130℃的温度限制。该挤出的物质(在它已冷却到室温并恰当地磨碎之后)加以研磨来获得准备喷涂的粉末。该准备喷涂的粉末能通过已知的方法施加到合适的基材，例如通过静电粉末喷涂、流化床烧结或静电流化床烧结。完成粉末施加后，该涂覆的工件通过加热到120到220℃的温度固化4到60分钟，优选在120到180℃下固化6到30分钟。
本发明还提供以下物质的混合物作为不含金属的单组分聚氨酯体系以及涂料的用途A)至少一种封端芳族、脂族、(环)脂族和/或脂环族的多异氰酸酯组分
B)至少一种单体、低聚物和/或聚合物多元醇；C)至少一种含有氢氧根、氟离子或者羧酸根作为平衡离子的季铵盐，基于该配制剂的总量以0.001％到3％的浓度存在；D)至少一种酸清除剂，基于该配制剂的总量以0.1％到5％的浓度存在；E)任选地另外的一元醇、一元胺或二胺；F)任选地溶剂和/或水；G)任选地另外的辅助剂和添加剂。
本发明的主题将在下面参考实施例来说明。
具体实施例方式
实施例
粉末涂料的一般生产程序在双辊式碾碎机Kollergang中紧密地混合细磨粉状产物(本发明多异氰酸酯组分、聚酯、酸清除剂、催化剂、流动调节剂、白色颜料)，然后在挤出机中在80到140℃下均化该混合物。在冷却之后，对挤出物进行分级并使用销盘研磨机(Stifitsmühle)将其研磨到粒度＜100μm。使用静电粉末喷涂装置在60KV下将该所得的粉末涂覆到已去油脂并任选预处理过的铁嵌板上，然后在强制风干箱中在130到150℃下烘烤该涂覆的嵌板30分钟。
粉末涂料配制剂组合物所有的粉末涂料配制剂含有1％的Resiflow PV 88和30％的二氧化钛。
*非本发明，对比实施例涂层结果
*非本发明，对比实施例仅在本发明实施例1中Erichsen杯突和球冲击两者甚至在130℃下也是充分的。
权利要求
1.单组分聚氨酯体系，其包括以下物质的混合物A)至少一种封端的芳族、脂族、(环)脂族和/或脂环族的多异氰酸酯组分B)至少一种单体、低聚物和/或聚合物多元醇；C)至少一种含有氢氧根、氟离子或者羧酸根作为平衡离子的季铵盐，基于该配制剂的总量以0.001％到3％的浓度存在；D)至少一种酸清除剂，基于该配制剂的总量以0.1％到5％的浓度存在；E)任选地另外的一元醇、一元胺或二胺；F)任选地溶剂和/或水；G)任选地另外的辅助剂和添加剂。
2.根据权利要求1的单组分聚氨酯体系，特征在于多异氰酸酯组分A)使用具有芳族、脂族、和(环)脂族和/或脂环族结构的二异氰酸酯来制备。
3.根据权利要求2的单组分聚氨酯体系，特征在于使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合-二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)以及四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)。
4.根据权利要求3的单组分聚氨酯体系，特征在于使用IPDI、HDI和H12MDI。
5.根据上述权利要求中至少一项的单组分聚氨酯体系，特征在于多异氰酸酯组分A)在封端之前用多元醇进行扩链。
6.根据上述权利要求中至少一项的单组分聚氨酯体系，特征在于甲基乙基酮肟、丙酮肟、苯酚或苯酚衍生物、ε-己内酰胺、1，2，4-三唑、2，5-二甲基吡唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、N-叔丁基-N-苄基胺或二异丙胺用作封端剂。
7.根据上述权利要求中至少一项的单组分聚氨酯体系，特征在于乙二醇、三乙二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、新戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己二醇或新戊二醇羟基新戊酸酯，单独地或以混合物用作多元醇B)。
8.根据上述权利要求中至少一项的单组分聚氨酯体系，特征在于三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三羟甲基乙烷、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羟乙基)氰脲酸酯、季戊四醇、甘露糖醇或山梨醇用作多元醇B)。
9.根据上述权利要求中至少一项的单组分聚氨酯体系，特征在于聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚醚、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯或聚缩醛用作多元醇B)。
10.根据上述权利要求中至少一项的单组分聚氨酯体系，特征在于甲酸四甲铵、乙酸四甲铵、丙酸四甲铵、丁酸四甲铵、苯甲酸四甲铵、甲酸四乙铵、乙酸四乙铵、丙酸四乙铵、丁酸四乙铵、苯甲酸四乙铵、甲酸四丙铵、乙酸四丙铵、丙酸四丙铵、丁酸四丙铵、苯甲酸四丙铵、甲酸四丁铵、乙酸四丁铵、丙酸四丁铵、丁酸四丁铵或苯甲酸四丁铵、氢氧化甲基三丁铵、氢氧化甲基三乙铵、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四戊铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化四癸铵、氢氧化四癸基三己铵、氢氧化四(十八烷基)铵、氢氧化苄基三甲铵、氢氧化苄基三乙基铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三甲基乙烯基铵、氟化四甲铵、氟化四乙铵、氟化四丁铵、氟化四辛铵、和氟化苄基三甲铵用作催化剂C)。
11.根据上述权利要求中至少一项的单组分聚氨酯体系，特征在于环氧化合物，碳二亚胺，羟烷基酰胺，2-唑啉，无机盐，例如氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐用作酸清除化合物D)。
12.根据上述权利要求中至少一项的单组分聚氨酯体系，特征在于三缩水甘油醚异氰脲酸酯(TGIC)、EPIKOTE828(基于双酚A的二缩水甘油醚，Shell)、叔羧酸缩水甘油基酯、乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、Polypox R 16(季戊四醇四缩水甘油醚，UPPCAG)、含有游离环氧基的其它Polypox类、Vestagon EP HA 320(羟烷基酰胺，Degussa AG)、亚苯基二唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-羟乙基-2-唑啉、2-羟丙基-2-唑啉、5-羟戊基-2-唑啉、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠和碳酸钙用作酸清除化合物D)。
13.根据上述权利要求中至少一项的单组分聚氨酯体系，特征在于甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构体戊醇、己醇、辛醇和壬醇，正癸醇，正十二醇，正十四醇，正十六醇，正十八醇，环己醇，异构体甲基环己醇和羟基甲基环己烷，以及另外的二甲胺，乙胺，二乙胺，丙胺，二丙胺，丁胺，二丁胺，己胺，二己胺，乙二胺，丙二胺，亚丁基二胺或六亚甲基二胺用作化合物E)。
14.根据上述权利要求中至少一项的单组分聚氨酯体系，特征在于丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、Solvesso100、Solvesso150、乙酸甲氧基丙酯和二元酯用作溶剂F)。
15.以下物质的混合物作为不含金属的单组分聚氨酯体系的用途A)至少一种封端的芳族、脂族、(环)脂族和/或脂环族的多异氰酸酯组分B)至少一种单体、低聚物和/或聚合物多元醇；C)至少一种含有氢氧根、氟离子或者羧酸根作为平衡离子的季铵盐，基于该配制剂的总量以0.001％到3％的浓度存在；D)至少一种酸清除剂，基于该配制剂的总量以0.1％到5％的浓度存在；E)任选地另外的一元醇、一元胺或二胺；F)任选地溶剂和/或水；G)任选地另外的辅助剂和添加剂。
16.涂料，包括A)至少一种封端的芳族、脂族、(环)脂族和/或脂环族的多异氰酸酯组分B)至少一种单体、低聚物和/或聚合物多元醇；C)至少一种含有氢氧根、氟离子或者羧酸根作为平衡离子的季铵盐，基于该配制剂的总量以0.001％到3％的浓度存在；D)至少一种酸清除剂，基于该配制剂的总量以0.1％到5％的浓度存在；E)任选地另外的一元醇、一元胺或二胺；F)任选地溶剂和/或水；G)任选地另外的辅助剂和添加剂。
全文摘要
本发明涉及不含金属的单组分聚氨酯体系。
文档编号C08G18/32GK1951974SQ200610135680
公开日2007年4月25日 申请日期2006年10月20日 优先权日2005年10月21日
发明者E·斯皮罗, J·V·维斯 申请人:德古萨公司