不含金属的活性染料，及其制备方法和应用
【专利说明】不含金属的活性染料，及其制备方法和应用
[0001] 本发明涉及活性染料技术领域，所述活性染料用于包含羟基，氨基，和/或甲酰氨 基的材料的染色和印花。
[0002] 不含金属的活性染料是现有技术已知的，并可作为着色剂在不同应用中使用，参 见例子 US 20030172476。
[0003] 然而，在包含羟基，氨基和/或甲酰氨基材料的染色和印花的【背景技术】中，现有的 不含金属的染料具有许多技术缺陷，比如耐光性不佳，以及特别是在实现具有良好的整体 牢度的深色调中的限制，所述深色调如深紫色，深褐色，海军蓝和黑色。
[0004] 令人惊奇的是，现已发现如下所述的式（I)所示的染料与已知染料相比，显示出 极为优越的性能。这些性能包括对于较深色调的高提升力，以及在具有较深色调的上述材 料及其混纺物上的高坚牢度，如耐光牢度，耐洗和耐摩擦牢度。最为重要的是，式（I)所示 的染料是不含金属的，因此具有优异的生态性能并提供了均染度非常好的染色。
[0005] 本发明涉及式（I)所示染料及其混合物
[0006]
【主权项】
1.如式⑴所示的化合物及其混合物
其中， A是如下所述重氮结构部分的基团； B是如下所述中间结构部分的基团； K是如下所述偶联结构部分的基团；a= 0 或 1 ; 一般情况下，通式（I)所示的染料包含至少一个活性锚； 本发明涉及式（I)所示染料所有类型的互变异构体和几何异构体， A是通式（la)所示的基团
其中， R1?R3,各自独立为，氣，齒素，烧基，N-醜氣基，烧氧基，硫代烧氧基，轻基，氛基，硝基， 烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷 基，芳基，杂芳基，杂环烷基，N-肉桂酰氨基，S03M或COOM; 或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基， 芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N，N，N-三烷基铵，N，N，N-三芳基铵，N，N-二烷基-N-单 芳基按，N,N-二芳基-N-单烧基按，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，N-烧基横酰基-氨基，齒素， 氰基，S03M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基， 烧氧基幾基，烧氧基硫代幾基，醜氧基，芳醜氧基； 或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取 代基选自由下列基团组成的群组：轻基，芳基，环烧基，烧氧基，硫代烧氧基，N,N,N-二烧基 铵，N，N，N-三芳基铵，N，N-二烷基-N-单芳基铵，N，N-二芳基-N-单烷基铵，N-酰氨基， N-肉桂酰氨基，N-烷基磺酰基-氨基，卤素，氰基，S03M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺 酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基，芳酰氧 基； 或为S02_X，其中X是乙稀基或基团-CH2CH2_Y，并且Y是在喊性条件下可尚去的基团， 如 0S03M，SS03M，OCOCH3, 0P03M或卤素； 或为通式（2a)，（2b)或（2c)所示的基团
其中， R4和R7,各自独立为，氢，卤素，烧基，N-酰氨基，烧氧基，硫代烧氧基，轻基，氰基，烧氧 基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷基，芳 基，杂芳基，杂环烷基，S03M或COOM; 或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基， 芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，S03M，COOM，硝基，酰基，硫代酰 基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧 基或芳酰氧基； 或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代 基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素， 氰基，S03M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基， 烧氧基幾基，烧氧基硫代幾基，醜氧基或芳醜氧基； R5,R6,R8和R12,各自独立为氢，烷基或芳基； 或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基， 芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，S03M，COOM，硝基，酰基，硫代酰 基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧 基或芳酰氧基； 或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代 基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素， 氰基，S03M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基， 烧氧基幾基，烧氧基硫代幾基，醜氧基或芳醜氧基； R9,R1CI和R11，各自独立为氢，卤素，烧基，烧氧基或S03M; b是0?6的整数； c是1?6的整数； 当b和c各自独立为多2的整数时，R4和R7可以是在上述所定义的基团范围内的不同 基团； d是0或1 ; RG是通式（3a)，（3b)或（3c)所示的活性锚；
其中， R14?R19,各自独立为卤素； 另外，R14可以是式（8a)所示的基团
其中， R114是氣，齒素，烧基，烧氧基，硫代烧氧基，轻基，环烧基，芳基，杂芳基，杂环烧基，SO3M或COOM; 或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基， 芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，S03M，C00M，硝基，酰基，硫代酰 基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧 基或芳酰氧基； 或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代 基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素， 氰基，S03M，C00M，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基， 烧氧基幾基，烧氧基硫代幾基，醜氧基或芳醜氧基； R13是选自通式（4a)或（4b)之一所示的基团；
其中， R2°，R23和R112,各自独立为氢，烷基，环烷基或芳基； 或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基， 芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，S03M，COOM，硝基，酰基，硫代酰 基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧 基或芳酰氧基； 或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代 基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素， 氰基，S03M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基， 烧氧基幾基，烧氧基硫代幾基，醜氧基或芳醜氧基； R21，R22和R113,各自独立为氢，卤素，烧基，N-酰氨基，烧氧基，硫代烧氧基，轻基，氰基， 烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，氨基磺酰基，三氟甲基，酰氧基，芳 酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，S03M或COOM; 或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基， 芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，S03M，COOM，硝基，酰基，硫代酰 基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧 基或芳酰氧基； 或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代 基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素， 氰基，S03M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基， 烧氧基幾基，烧氧基硫代幾基，醜氧基或芳醜氧基； 另外，R112可以是-CH2CH2-S02-X，其中X是乙烯基或基团-CH2CH2-Y，其中Y是在碱性 条件下可离去的基团，如〇S03M，SS03M，OCOCH3, 0?0^或卤素； 另外，R113可以是-so2-X，其中与上述所定义的相同。 B是通式（5a)所示的基团
其中， R24?R26,各自独立为氢，卤素，烧基，N-酰氨基，烧氧基，硫代烧氧基，轻基，氰基，硝基， 烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷 基，芳基，杂芳基，杂环烷基，N-肉桂酰氨基，S03M或C00M; 或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基， 芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N，N，N-三烷基铵，N，N，N-三芳基铵，N，N-二烷基-N-单 芳基按，N,N-二芳基-N-单烧基按，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，N-烧基横酰基-氨基，齒素， 氰基，S03M，C00M，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基， 烧氧基幾基，烧氧基硫代幾基，醜氧基，芳醜氧基； 或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取 代基选自由下列基团组成的群组：轻基，芳基，环烧基，烧氧基，硫代烧氧基，N,N,N-二烧基 铵，N，N，N-三芳基铵，N，N-二烷基-N-单芳基铵，N，N-二芳基-N-单烷基铵，N-酰氨基， N-肉桂酰氨基，N-烷基磺酰基-氨基，卤素，氰基，S03M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺 酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基，芳酰氧 基； 或为S02_X，其中X是乙稀基或基团-CH2CH2_Y，并且Y是在喊性条件下可尚去的基团， 如 0S03M，SS03M，OCOCH3, 0P03M或卤素； 或为通式（2a)或（2b)所示的基团
其中，R4?R8,b，c和RG与上述所定义的相同。 K是通式（6a)，（6b)或（6c)所示的基团
其中， R27,R28和R31，各自独立为氣，齒素，烧基，烧氧基，硫代烧氧基，轻基，氛基，硝基，烧氧基 幾基，烧氧基硫代幾基，脈基，烧基脈基，苯基脈基，氣基横醜基，醜基，硫代醜基，芳醜基，二 氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，S03M或COOM; 或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基， 芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N，N，N-三烷基铵，N，N，N-三芳基铵，N，N-二烷基-N-单 芳基按，N,N-二芳基-N-单烧基按，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，N-烧基横酰基-氨基，脈基， 烷基脲基，苯基脲基，卤素，氰基，S03M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三 氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基， N-单环烷基-氨基甲酰基，N-单烷基-氨基甲酰基，N，N-二环烷基-氨基甲酰基，N，N-二 烷基-氨基甲酰基，N-单芳基-氨基甲酰基，N，N-二芳基-氨基甲酰基，N-单环烷基-N-单 芳基氨基甲酰基，N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基，氨基磺酰基，N-单环烷基-氨基磺 酰基，N-单烷基-氨基磺酰基，N，N-二环烷基-氨基磺酰基，N，N-二烷基-氨基磺酰基， N-单芳基-氨基磺酰基，N，N-二芳基-氨基磺酰基，N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基或 N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基； 或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取 代基选自由下列基团组成的群组：轻基，芳基，环烧基，烧氧基，硫代烧氧基，N,N,N-二烧基 铵，N，N，N-三芳基铵，N，N-二烷基-N-单芳基铵，N，N-二芳基-N-单烷基铵，N-酰氨基， N-肉桂酰氨基，N-烷基磺酰基-氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，卤素，氰基，S03M，COOM， 硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧