一种具有高雾度、高透光率的聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及高分子材料技术领域的一种具有高雾度、高透光率的聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法。所述聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于包括共混的以下组分：a.聚碳酸酯树脂；b.有机硅树脂微球；c.交联共聚物微球；所述组分b的含量以组分a的重量为100份计，其重量份数为0.01～10份，所述组分c的含量以组分a的重量为100份计，其重量份数为0.01～10份；所述聚碳酸酯树脂组合物的雾度不低于92％，同时透光率不低于55％，优选雾度不低于92％，同时透光率不低于59％，更优选雾度不低于95％，同时透光率不低于59％。本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以在达到优秀光散射效果的同时节省大量的能源，同时降低了材料成本，易于工业化大量生产。
【专利说明】
一种具有高雾度、高透光率的聚碳酸酯树脂组合物及其制 备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，涉及一种具有高雾度、高透光率的 聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 当前社会能源紧缺，整个社会都在倡导节能环保。在照明方面，国家为了减少能源 消耗，已经在2011年颁布《关于逐步禁止和销售普通照明白炽灯的公告》规定：全国禁止进 口和销售100瓦及以上普通照明白炽灯。因此节能照明灯在今后将逐渐取代普通白炽灯。
[0003] LED灯由于其具有很高的能源转换率，耗电量低，使用寿命长代，不含重金属等特 点，作为节能照明光源已经成为一种发展趋势，逐渐替代原有普通节能灯。但LED灯的单位 面积上光强过高，直视后会产生眩晕、视觉不适等症状。同时，LED、IXD作为显示材料时也 遇到类似的问题。
[0004] 因此，在使用此类强光灯作为光源或背景光时需要在外添加一种材料，当光线穿 过这种材料时由于材料的散射作用，可以将点光源变变换成成面光源，从而使光线变得柔 和，这种材料称为光散射材料。
[0005] 光散射材料主要应用于照明体，包括灯具和发光标志等，特别是背光的半透明标 志、汽车天窗、汽车灯罩等方面。除此之外，其在建筑材料方面也存在巨大的应用价值。由 半透明的聚碳酸酯树脂做成的屋顶或大棚可以防止光线直射所造成的不良影响，同时塑料 的加工性能远超光散射玻璃，便于加工和运输。还可以将这种材料用在在显示屏或投影设 备上作为防划的背投屏幕或薄层装饰板。
[0006] 聚碳酸酯树脂是一种使用非常广泛的工程塑料，具有很高的透光率，但雾度很低。 通常使用一些聚甲基丙烯酸甲酯微球、丙烯酸酯微球或玻璃珠等其他助剂来提高材料的雾 度，但由于两种材料在折光指数上存在差异，使得光在这些颗粒表面上多次折射和吸收，虽 然将材料的雾度大幅提高，降低了强光对人眼的损害，但同时也大幅降低光散射材料的透 光率，最终只能将很少一部分的能源转化为光能，导致巨大的能源消耗。
[0007] 中国专利CN 101880450 A公开了一种制备同时具有高雾度与高透光率的聚碳酸 酯树脂的制备方法，该技术中需要在聚碳酸酯中加入聚甲基丙烯酸甲酯的微珠来提高材料 的雾度，具有80%透光率的同时雾度值却低于30%。专利CN 102250462 A公开了一种使 用聚碳酸酯制备光扩散材料进而制备LED灯罩的方法，该技术中在聚碳酸酯中加入硅树脂 等光扩散剂，使材料的雾度达到90 %以上，但透光率却只有40 %，无法直接作为光扩散材 料使用。因此如何制备同时具有高雾度与高透光率的材料，成为亟待解决的问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供具有高雾度、高透光率的聚碳酸酯树脂组合物。
[0009] 本发明的另一个目的是提供一种聚碳酸酯组合物的制备方法。该方法使用通用的 橡塑共混设备，将聚碳酸酯、有机硅树脂微球和交联共聚物微球一次性共混制备出同时具 有高雾度、高透光率的聚碳酸酯组合物，工艺简单。
[0010] 本发明的具有高雾度、高透光率的聚碳酸酯树脂组合物包括共混的以下组分：
[0011] a.聚碳酸酯树脂；b.有机硅树脂微球；c.交联共聚物微球；其中所述组分b的有 机硅树脂微球的含量以组分a的聚碳酸酯树脂重量为100份计，其重量份数为0. 01~10 份，优选为〇. 05~8份，更优选为0. 1~5份，更优选为0. 1~2份。组分c的交联共聚物 微球的含量以组分a的聚碳酸酯树脂重量为100份计，其重量份数为0. 01~10份，优选为 0. 05~8份，更优选为0. 1~5份，进一步优选为0. 1~3份。
[0012] 本发明所述具有高雾度、高透光率的聚碳酸酯树脂组合物的微观相态是：所述组 分a的聚碳酸酯树脂为连续相，所述组分b的有机硅树脂微球和所述组分c的交联共聚物 微球为分散相，均匀分散在连续相聚碳酸酯中，而且其中所述组分c的交联共聚物微球表 面上的酸酐可与连续相聚碳酸酯发生反应，在其表面与聚碳酸酯之间形成过渡层，有助于 其在聚碳酸酯树脂中的分散。另外由于分散相所述组分b和所述组分c的两种微球与连续 相聚碳酸酯树脂的折射率不同，当光线通过组合物的时候，在分散相两种微球的共同作用 下可以十分有效地将原有的光源分散，将点光源变成面光源，使聚碳酸酯树脂组合物的雾 度大幅度提高，同时还可以使其具有较高的透光率，本发明所述聚碳酸酯树脂组合物的雾 度不低于92 %，同时透光率不低于55 %，优选雾度不低于92 %，同时透光率不低于59 %，更 优选雾度不低于95%，同时透光率不低于59%。该组合物在实际使用过程中可以有效地减 少能量损耗，达到节约大量能源的目的。
[0013] 作为本发明的具有高雾度、高透光率的聚碳酸酯树脂组合物中所述的组分a聚碳 酸酯树脂可选用现有技术中各种聚碳酸酯树脂，优选为芳香族聚碳酸酯，更优选为二元酚 和（或）酚改性二元醇共聚聚碳酸酯，可通过常用的制备方法制备，优选界面聚合法，即，聚 合过程中通过使二元酚、酚改性二元醇与光气等碳酸酯前体反应的方法。其中所述二元酚 可以是下述通式（I)所示的化合物：
[0014]
[0015] 通式（I)中，R1和R2各自独立表示碳原子数1-6的烷基；烷基可以是直链状、支 链状或环状；烷基可以选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、 异戊基、正己基、异己基、环戊基，环己基等。a和b分别表示R1和R2的取代数，为0~4的 整数；R1为多个时，多个R1彼此相同或不同，R2为多个时，多个R2彼此相同或不同。
[0016] X为单键、碳原子数1-8的烷撑（例如甲撑、乙撑、丙撑、丁撑、戊撑、己撑等）、碳原 子数2-8的亚烷基（例如亚乙基、异亚丙基等）、碳原子数5-15的环烷撑（例如环戊撑、环己 撑等）、碳原子数为5-15的亚环烷基（例如亚环戊基、亚环己基等）、-S-、-S0-、-0-、-C0-或 下式（ΙΙ-a)或下式（ΙΙ-b)所示的结构：
[0017]
[0018]
[0019] 上述通式（I)表示的二元酚为各种制备聚碳酸酯的二元酚，优选为2,2_双 (4-羟基苯基）丙烷[通称双酚A]、双（4-羧基苯基）甲烷、1，1-双（4-羟基苯基）乙 烷、2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基苯基）丁烷、2, 2-双（4-羟基苯基）辛 烷、2, 2-双（4-羟基苯基）苯甲烷、2, 2-双（4-羟基-1-甲基苯基）丙烷、双（4-羟基苯 基）萘甲烷、1，1-双（4-羟基叔丁基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3-溴代苯基）丙烷、 2, 2-双（4-羟基-3, 5-四甲基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3-氯代苯基）丙烷、2, 2-双 (4-羟基-3, 5四氯苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3, 5四溴苯基）丙烷等的双（羟基芳 香基）链烷烃类；1，1-双（4-羟基苯基）环戊烷、1，1-双（4-羟基苯基）环己烷、1，1-双 (4-羟基苯基）-3, 5, 5-三甲基环己烷等双（羟基芳香基）环烷烃类；4, 4' -二羟基苯醚、 4, 4' -二羟基-3, 3-二甲基苯醚等二羟基芳香醚类；4, 4' -二羟基二苯基硫化物、4, 4' -二 羟基-3, 3' -二甲基二苯基硫化物等二羟基二芳香基硫化物类；4, 4' -二羟基二苯基亚砜、 4, 4' -二羟基-3, 3' -二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳香基亚砜类；4, 4' -二羟基二苯基 砜、4, 4' -二羟基-3, 3' -二甲基二苯基砜等二羟基二芳香基砜类；4, 4' -二羟基二苯基 等的二羟基二苯基类；9-9双（4-羟基苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3-甲基苯基）芴等二 羟基二苯基芴类；1，3-双（4-羟基苯基）金刚烷、2, 2-双（4-羟基苯基）金刚烷、1，3-双 (4-羟基苯基）-5, 7-二甲基金刚烷等二羟基二芳基金刚烷类；双（4-羟基苯基）二苯基甲 烷、4, 4'-[1，3-苯撑双（1-甲基亚乙基）]双酚、10, 10-双（4-羟基苯基）-9-蒽酮、1，5_双 (4-羟基苯硫基）-2, 3-二氧杂五烯、α，ω -双羟基苯基聚二甲基硅氧烷化合物等的至少一 种，更优选2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷即双酚Α。
[0020] 本发明中使用的酚改性二元醇可以为下述通式（III)所示的化合物：
[0021]
[0022] 通式中R3和R4各自独立代表碳原子数为1-3的烷基，Υ表示碳原子数2-15的 直链或支链烷撑，c和d表示R3和R4的取代数，为0-4的整数，η为2-200的整数，优选为 6-70的整数。R3、R4所示的烷基可以选自甲基、乙基正丙基和异丙基。R3为多个时，多个 R3彼此相同或不同；R4为多个时，多个R4彼此相同或不同。Y所示的碳原子数2-15的直 链或支链烷撑可以包括：乙撑、丙撑、丁撑、异丁撑、戊撑和异戊撑等烷撑，亚乙基、亚丙基、 异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基和异亚戊基等亚烷基。
[0023] 酚改性二元醇是由羟基苯甲酸或其烷基酯、酰氯和聚醚型二元醇衍生物的化合 物。其中羟基苯甲酸烷基酯优选为羟基苯甲酸甲酯、羟基苯甲酸乙酯，酰氯优选为羟基苯甲 酸与光气反应得到的化合物，聚醚型二元醇为具有HO-(Y-0)n-H通式（Y与η值同通式III) 的化合物，优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚丁基二醇，更优选聚亚丁基二醇。
[0024] 作为本发明的具有高雾度、高透光率聚碳酸酯组合物中所述的组分b有机硅树脂 微球中的有机硅树脂可选用现有技术中各种有机硅树脂，优选为有机聚硅氧烷，更优选为 其包含有至少一个膦酸酯基和（或）次膦酸酯基的基团和至少一个含氮有机基团，其含有 至少一个存在于PR 2Si01/2单元和（或）PR2Si02/2单元和（或）PR 2Si03/2单元中的膦酸酯或 次膦酸酯部分，其中基团P为具有1至30个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯基取代基的烷 基、环烷基、烯基、炔基或芳基，并且每个基团R具有1至30个碳原子的烷基、环烷基、烯基、 炔基或芳基。
[0025] 以上所述组分b的有机硅树脂微球粒径为0. 1~100微米，优选1~50微米，更 优选2~30微米，进一步优选2~12微米。
[0026] 作为本发明的具有高雾度、高透光率聚碳酸酯组合物中所述的组分c的交联共聚 物微球可选用现有技术中各种交联共聚物微球，优选为带有酸酐、酰胺、酰亚胺在内的基团 的单体与烯烃单体和（或）带有酸、酯、醚、腈在内的基团的单体的共聚物。所述的交联共 聚物微球可通过中国专利CN100579995和中国专利CN101781387 B中提出的方法制备。
[0027] 所述交联共聚物微球中所述的带有酸酐、酰胺、酰亚胺在内的基团的单体优选为 具有下述通式（IV)的化合物：
[0028]
[0029] 式中R5可以代表氧原子、亚氨基或其衍生物，优选氧原子、亚氨基、苯基亚氨基、 烷基苯基亚氨基以及碳原子数为1~20的烷基亚氨基、其中烷基可以是是直链状、支链状 或环状；更优选为氧原子、亚氨基；
[0030] 所述的带有酸酐、酰胺、酰亚胺在内的基团的单体具体可选自马来酸酐、马来酰 胺、马来酰亚胺、双马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺中的至少一种。
[0031] 所述的交联共聚物微球中所述的烯烃单体可选自含有2至30个碳原子的烯烃单 体中的一种或几种，更优选为丁烯、异丁烯、丁二烯、顺丁二烯、戊烯、异戊二烯、环戊二烯、 双环戊二烯、己烯、己二烯、环己烯、环己二烯、辛烯、辛二烯、环辛二烯、苯乙烯及其衍生物、 超支化苯乙稀、磺化苯乙稀、α甲基苯乙稀、乙烯基烷基醚中的一种或几种。
[0032] 所述的交联共聚物微球中所述的带有酸、酯、醚、腈在内的基团的单体可选自醋酸 乙稀酯、丙稀臆、乙烯基烷基酿等的一种或几种；
[0033] 所述的交联共聚物微球的制备过程中可使用交联剂，所用交联剂可为具有多官能 度的烯烃类有机化合物，如脂肪族的二乙烯基酯，如二乙二醇基二甲基丙烯酸酯（EGDMA)， 二乙二醇酯以及丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA)等，芳香族的二乙烯基 苯等；优选二乙二醇基二甲基丙烯酸酯（EGDMA)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA)。 [0034] 所述的交联共聚物微球中所包含的带有酸酐、酰胺、酰亚胺在内的基团的单体含 量（摩尔比）为10~90%，优选为20~80%，更优选为30~50% ;其他一种或多种单体 (烯烃单体和（或）带有酸、酯、醚、腈在内的基团的单体）的含量（摩尔比）为10~90%， 优选为20~80%，更优选为30~50% ;交联剂含量（摩尔比）为0~50%，优选为0~ 40%，更优选为0~30%。
[0035] 以上所述的组分c交联共聚物微球粒径在0. 01~20微米，优选0. 1~10微米， 更优选0.3~5微米。
[0036] 本发明的一种具有高雾度、高透光率的聚碳酸酯树脂组合物中还可以包含有塑料 加工过程中常用的一些助剂，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
[0037] 本发明的一种具有高雾度、高透光率的聚碳酸酯树脂组合物的制备方法包括以下 步骤：利用橡塑加工中通常的熔融共混法，将包含有所述的组分a的聚碳酸酯树脂、组分b 的有机硅树脂微球以及组分c的交联共聚物微球等在内的组分通过通常的橡塑共混设备， 一次熔融共混而制得。
[0038] 在制备过程中，物料的共混温度即聚碳酸酯树脂的通常加工温度，应该在既保证 聚碳酸酯树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料 中适量加入塑料加工的常规助剂。在共混过程中可以将所述有机硅树脂微球以及交联共聚 物微球和聚碳酸酯树脂等各组分通过计量加料等方式同时加入熔融共混设备中进行熔融 共混；也可以先通过通用的混合设备，预先将所述各个组分混合均匀，然后再经过橡塑共混 设备，一次熔融共混挤出得到所述具有高雾度、高透光率的聚碳酸酯树脂组合物。
[0039] 本发明的制备方法中所使用的橡塑共混设备可以是开炼机，密炼机，单螺杆挤出 机、双螺杆挤出机或转矩流变仪等。所述的物料混合设备选自现有技术中的高速搅拌机，捏 合机等等机械混合设备。
[0040] 本发明的具有高雾度、高透光率的聚碳酸酯树脂组合物，采用将聚碳酸酯树脂、有 机硅树脂微球以及交联共聚物微球等在内的组分一次熔融共混的方法制得，这样得到的该 组合物中，有机硅树脂微球以及交联共聚物微球两种微球均匀分布在连续相聚碳酸酯中， 两种微球都呈单分散状态，其中交联共聚物微球在交联的表面存在酸酐基团，因此可以与 聚碳酸酯分子链上的羰基发生酯交换反应，进一步有助于其在聚碳酸酯中的分散，当光线 通过组合物的时候，在分散相两种微球的共同作用下可以将入射光线分散，将点光源变成 面光源，使聚碳酸酯树脂组合物的雾度大幅度地提高，同时还可以使其具有较高的透光率， 可以节约大量的能源，同时节约了材料的使用量，大幅降低材料的成本。
【具体实施方式】
[0041] 下面结合实施例，进一步说明本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制。
[0042] 实施例中实验数据用以下仪器设备及测宙方法测宙；
[0043] (1)实验数据测定的仪器是：WGT-S透光率雾度仪
[0044] (2)实验数据测定的方法参照国标GB/T 2410-2008进行测定。
[0045] 实施例1
[0046] 将聚碳酸酯树脂（德国拜耳，牌号2405)至于鼓风烘箱中120°C下干燥4小时，与 有机硅树脂微球（迈图，牌号T0SPEARL3120,粒径12微米）、交联共聚物微球（自制，粒径 〇· 1微米，共聚物中苯乙烯含量（摩尔比）为40%，马来酰胺含量（摩尔比）为40%，交联 剂二乙烯基苯，其含量（摩尔比）20% )、抗氧剂1010混合均匀，其中按聚碳酸酯树脂100 重量份计，有机硅树脂微球〇. 05重量份，交联共聚物微球5重量份，抗氧剂0. 1重量份，在 双螺杆挤出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C， 机头温度为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0047] 对比例1
[0048] 将聚碳酸酯树脂（德国拜耳，牌号2405)至于鼓风烘箱中120°C下干燥4小时，与 抗氧剂1010混合均匀，其中按聚碳酸酯树脂100重量份计，抗氧剂〇. 1重量份，在双螺杆挤 出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头温度 为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0049] 对比例2
[0050] 将聚碳酸酯树脂（德国拜耳，牌号2405)至于鼓风烘箱中120°C下干燥4小时，与 有机硅树脂微球（迈图，牌号T0SPEARL3120,12微米）、抗氧剂1010混合均匀，其中按聚碳 酸酯树脂100重量份计，有机硅树脂微球〇. 05重量份，抗氧剂0. 1重量份，在双螺杆挤出机 中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头温度为 200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0051] 对比例3
[0052] 将聚碳酸酯树脂（德国拜耳，牌号2405)至于鼓风烘箱中120°C下干燥4小时，交 联共聚物微球（自制，粒径0.1微米，共聚物中苯乙烯含量（摩尔比）为40%，马来酰胺含 量（摩尔比）为40%，交联剂二乙烯基苯，其含量（摩尔比）为20% )、抗氧剂1010混合均 匀，其中按聚碳酸酯树脂100重量份计，交联共聚物微球5重量份，抗氧剂0. 1重量份，在双 螺杆挤出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机 头温度为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0053] 实施例2
[0054] 将聚碳酸酯树脂（德国拜耳，牌号ET3113)在鼓风烘箱中120°C下干燥4小时，与 有机硅树脂微球（道康宁公司，牌号30-424,粒径2微米）、交联共聚物微球（自制，粒径 0.3微米，共聚物中苯乙烯含量（摩尔比）为65%，马来酰胺含量（摩尔比）为33.5%，交 联剂为EGDMA，其含量（摩尔比）1. 5% )、抗氧剂168混合均匀，其中按聚碳酸酯树脂100重 量份计，有机硅树脂微球0. 1重量份，交联共聚物微球3重量份，抗氧剂0. 1重量份，在双螺 杆挤出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头 温度为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0055] 对比例4
[0056] 将聚碳酸酯树脂（德国拜耳，牌号ET3113)至于鼓风烘箱中120°C下干燥4小时， 与抗氧剂168混合均匀，其中按聚碳酸酯树脂100重量份计，抗氧剂0. 1重量份，在双螺杆 挤出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头温 度为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0057] 对比例5
[0058] 将聚碳酸酯树脂（德国拜耳，牌号ET3113)至于鼓风烘箱中120°C下干燥4小时， 与有机娃树脂微球（道康宁公司，牌号30-424,粒径2微米）、抗氧剂168混合均勾，其中按 聚碳酸酯树脂100重量份计，有机娃树脂微球〇. 1重量份，抗氧剂〇. 1重量份，在双螺杆挤 出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头温度 为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0059] 对比例6
[0060] 将聚碳酸酯树脂（德国拜耳，牌号ET3113)至于鼓风烘箱中120°C下干燥4小时， 与交联共聚物微球（自制，粒径0.3微米，共聚物中苯乙烯含量（摩尔比）为65%，马来酰 胺含量（摩尔比）为33. 5%，交联剂为EGDMA，其含量（摩尔比）1.5% )、抗氧剂168混合 均匀，其中按聚碳酸酯树脂100重量份计，交联共聚物微球3重量份，抗氧剂0. 1重量份，在 双螺杆挤出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C， 机头温度为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0061] 实施例3
[0062] 将聚碳酸酯树脂（德国拜耳，牌号3103)至于鼓风烘箱中120°C下干燥6小时，与 有机硅树脂微球（道康宁公司，牌号30-424,粒径2微米）、交联共聚物微球（自制，粒径0. 8 微米，共聚物中α甲基苯乙烯含量（摩尔比）为45%，马来酸酐含量（摩尔比）为45%， 交联剂为EGDMA，其含量（摩尔比）10% )、抗氧剂Β225混合均匀，其中按聚碳酸酯树脂100 重量份计，有机硅树脂微球〇. 3重量份，交联共聚物微球1. 5重量份，抗氧剂0. 1重量份，在 双螺杆挤出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C， 机头温度为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0063] 对比例7
[0064] 将聚碳酸酯树脂（德国拜耳，牌号3103)至于鼓风烘箱中120°C下干燥6小时，与 抗氧剂B225混合均匀，其中按聚碳酸酯树脂100重量份计，抗氧剂0. 1重量份，在双螺杆挤 出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头温度 为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0065] 对比例8
[0066] 将聚碳酸酯树脂（德国拜耳，牌号3103)至于鼓风烘箱中120°C下干燥6小时，与 有机硅树脂微球（道康宁公司，牌号30-424,粒径2微米）、抗氧剂B225混合均匀，其中按 聚碳酸酯树脂100重量份计，有机娃树脂微球〇. 3重量份，抗氧剂0. 1重量份，在双螺杆挤 出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头温度 为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0067] 对比例9
[0068] 将聚碳酸酯树脂（德国拜耳，牌号3103)至于鼓风烘箱中120°C下干燥6小时，与 交联共聚物微球（自制，粒径0.8微米，共聚物中α甲基苯乙烯含量（摩尔比）为45%，马 来酸酐含量（摩尔比）为45 %，交联剂为EGDMA，其含量（摩尔比）10 % )、抗氧剂Β225混 合均匀，其中按聚碳酸酯树脂100重量份计，交联共聚物微球1. 5重量份，抗氧剂0. 1重量 份，在双螺杆挤出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240Γ，混合段温度为240~ 280°C，机头温度为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0069] 实施例4
[0070] 将聚碳酸酯树脂（沙伯基础，牌号9945A)至于鼓风烘箱中100°C下干燥6小时， 与有机硅树脂微球（道康宁公司，牌号30-424,粒径2微米）、交联共聚物微球（自制，粒径 1.2微米，共聚物中己烯含量（摩尔比）为40%，马来酰胺含量（摩尔比）为40%，交联剂 为TMPTMA，其含量（摩尔比）20% )、抗氧剂B225混合均匀，其中按聚碳酸酯树脂100重量 份计，有机硅树脂微球0. 4重量份，交联共聚物微球1重量份，抗氧剂0. 1重量份，在双螺杆 挤出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头温 度为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0071] 对比例10
[0072] 将聚碳酸酯树脂（沙伯基础，牌号9945A)至于鼓风烘箱中120°C下干燥6小时，与 抗氧剂B225混合均匀，其中按聚碳酸酯树脂100重量份计，抗氧剂0. 1重量份，在双螺杆挤 出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头温度 为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0073] 对比例11
[0074] 将聚碳酸酯树脂（沙伯基础，牌号9945A)至于鼓风烘箱中100°C下干燥6小时，与 有机硅树脂微球（道康宁公司，牌号30-424,粒径2微米）、抗氧剂B225混合均匀，其中按 聚碳酸酯树脂100重量份计，有机娃树脂微球〇. 4重量份，抗氧剂0. 1重量份，在双螺杆挤 出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头温度 为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0075] 对比例12
[0076] 将聚碳酸酯树脂（沙伯基础，牌号9945A)至于鼓风烘箱中120°C下干燥6小时， 交联共聚物微球（自制，粒径1.2微米，共聚物中己烯含量（摩尔比）为40%，马来酰胺含 量（摩尔比）为40%，交联剂为TMPTMA，其含量（摩尔比）20% )、抗氧剂B225混合均匀， 其中按聚碳酸酯树脂100重量份计，交联共聚物微球1重量份，抗氧剂〇. 1重量份，在双螺 杆挤出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头 温度为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0077] 实施例5
[0078] 将聚碳酸酯树脂（台化出光，牌号IR2200)至于鼓风烘箱中120°C下干燥4小时， 与有机硅树脂微球（日本信越，牌号KPM590,粒径2微米）、交联共聚物微球（自制，粒径2 微米，共聚物中异戊二烯含量（摩尔比）为55%，马来酰胺含量（摩尔比）为40%，交联剂 为EGDMA，其含量（摩尔比）5% )、抗氧剂1076混合均匀，其中按聚碳酸酯树脂100重量份 计，有机硅树脂微球0. 5重量份，交联共聚物微球1重量份，抗氧剂0. 1重量份，在双螺杆挤 出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头温度 为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0079] 对比例13
[0080] 将聚碳酸酯树脂（台化出光，牌号IR2200)至于鼓风烘箱中120°C下干燥4小时， 与抗氧剂1076混合均匀，其中按聚碳酸酯树脂100重量份计，抗氧剂0. 1重量份，在双螺杆 挤出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头温 度为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0081] 对比例14
[0082] 将聚碳酸酯树脂（台化出光，牌号IR2200)至于鼓风烘箱中120°C下干燥4小时， 与有机硅树脂微球（日本信越，牌号KPM590,粒径2微米）、抗氧剂1076混合均匀，其中按 聚碳酸酯树脂100重量份计，有机娃树脂微球〇. 5重量份，抗氧剂0. 1重量份，在双螺杆挤 出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头温度 为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0083] 对比例15
[0084] 将聚碳酸酯树脂（台化出光，牌号IR2200)至于鼓风烘箱中120°C下干燥4小时， 交联共聚物微球（自制，粒径2微米，共聚物中异戊二烯含量（摩尔比）为55%，马来酰胺 含量（摩尔比）为40%，交联剂为EGDMA，其含量（摩尔比）5% )、抗氧剂1076混合均匀， 其中按聚碳酸酯树脂100重量份计，交联共聚物微球1重量份，抗氧剂〇. 1重量份，在双螺 杆挤出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头 温度为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0085] 实施例6
[0086] 将聚碳酸酯树脂（陶氏，牌号201-22)至于鼓风烘箱中120°C下干燥4小时，与 有机硅树脂微球（迈图，牌号T0SPEARL145,粒径4. 5微米）、交联共聚物微球（自制，粒径 4微米，共聚物中丁二烯含量（摩尔比）为70%，马来酸酐含量（摩尔比）为30% )、抗氧 剂B225混合均勾，其中按聚碳酸酯树脂100重量份计，有机硅树脂微球5重量份，交联共聚 物微球0. 5重量份，抗氧剂0. 1重量份，在双螺杆挤出机中进行共混，挤出机加料段温度为 200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头温度为200~240°C，挤出造粒后注塑成标 准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0087] 对比例16
[0088] 将聚碳酸酯树脂（陶氏，牌号201-22)至于鼓风烘箱中120°C下干燥4小时，与抗 氧剂B225混合均匀，其中按聚碳酸酯树脂100重量份计，抗氧剂0. 1重量份，在双螺杆挤出 机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头温度为 200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0089] 对比例17
[0090] 将聚碳酸酯树脂（陶氏，牌号201-22)至于鼓风烘箱中120°C下干燥4小时，与有 机硅树脂微球（迈图，牌号T0SPEARL145,粒径4. 5微米）、抗氧剂B225混合均匀，其中按聚 碳酸酯树脂100重量份计，有机娃树脂微球5重量份，抗氧剂0. 1重量份，在双螺杆挤出机 中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头温度为 200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0091] 对比例18
[0092] 将聚碳酸酯树脂（陶氏，牌号201-22)至于鼓风烘箱中120°C下干燥4小时，与交 联共聚物微球（自制，粒径4微米，共聚物中丁二烯含量（摩尔比）为70%，马来酸酐含量 (摩尔比）为30% )、抗氧剂B225混合均匀，其中按聚碳酸酯树脂100重量份计，交联共聚 物微球0. 5重量份，抗氧剂0. 1重量份，在双螺杆挤出机中进行共混，挤出机加料段温度为 200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头温度为200~240°C，挤出造粒后注塑成标 准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0093] 实施例7
[0094] 将聚碳酸酯树脂（日本出光，牌号LC1500)至于鼓风烘箱中120°C下干燥4小时， 与有机硅树脂微球（迈图，牌号T0SPEARL105,0. 5微米）、交联共聚物微球（自制，粒径8微 米，共聚物中丁烯含量（摩尔比）为35%，苯基马来酰亚胺含量（摩尔比）为35%，交联剂 TMPTMA，其含量（摩尔比）为30% )、抗氧剂126混合均匀，其中按聚碳酸酯树脂100重量 份计，有机硅树脂微球10重量份，交联共聚物微球0. 1重量份，抗氧剂0. 1重量份，在双螺 杆挤出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头 温度为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0095] 对比例19
[0096] 将聚碳酸酯树脂（日本出光，牌号LC1500)至于鼓风烘箱中120°C下干燥4小时， 与抗氧剂126混合均匀，其中按聚碳酸酯树脂100重量份计，抗氧剂0. 1重量份，在双螺杆 挤出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头温 度为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0097] 对比例20
[0098] 将聚碳酸酯树脂（日本出光，牌号LC1500)至于鼓风烘箱中120°C下干燥4小时， 与有机硅树脂微球（迈图，牌号T0SPEARL105,0. 5微米）、抗氧剂126混合均匀，其中按聚 碳酸酯树脂100重量份计，有机娃树脂微球10重量份，抗氧剂〇. 1重量份，在双螺杆挤出机 中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C，机头温度为 200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0099] 对比例21
[0100] 将聚碳酸酯树脂（日本出光，牌号LC1500)至于鼓风烘箱中120°C下干燥4小时， 与交联共聚物微球（自制，粒径8微米，共聚物中丁烯含量（摩尔比）为35%，苯基马来酰 亚胺含量（摩尔比）为35%，交联剂TMPTMA含量（摩尔比）为30% )、抗氧剂126混合均 匀，其中按聚碳酸酯树脂100重量份计，交联共聚物微球〇. 1重量份，抗氧剂〇. 1重量份，在 双螺杆挤出机中进行共混，挤出机加料段温度为200~240°C，混合段温度为240~280°C， 机头温度为200~240°C，挤出造粒后注塑成标准样片进行测试，测试结果列于表1。
[0101] 表 1
[0102]
[0104] 从表1中的数据可以看出，相对于只混入一种微球的样片无法达到雾度不低于 95%，同时透光率不低于59%的条件，相应的本发明的两种微球共混后的聚碳酸酯样品具 有更高的雾度，同时具有高透光率。本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以在达到优秀光散射 效果的同时节省大量的能源，同时降低了材料成本，易于工业化生产。
【主权项】
1. 一种具有高雾度、高透光率的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于包括共混的以下组 分：a.聚碳酸酯树脂；b.有机硅树脂微球；c.交联共聚物微球；所述组分b的有机硅树脂 微球的含量以组分a的聚碳酸酯树脂重量为100份计，其重量份数为0. 01~10份，优选为 0. 05~8份，更优选为0. 1~5份；所述组分c的交联共聚物微球的含量以组分a的聚碳酸 酯树脂重量为100份计，其重量份数为0. 01~10份，优选0. 05~8份，更优选为0. 1~5 份；所述的聚碳酸酯树脂优选为芳香族聚碳酸酯；所述的有机硅树脂微球粒径为〇. 1~100 微米，优选为1~50微米，更优选为2~30微米；所述的交联共聚物微球粒径为0. 01~20 微米，优选为〇. 1~10微米，更优选为〇. 3~5微米。2. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于所述的聚碳酸酯树脂是二 元酚和（或）酚改性二元醇共聚聚碳酸酯。3. 根据权利要求2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于所述的二元酚是下述通式 (I)所示的化合物：通式（I)中，R1和R2各自独立表示碳原子数1-6的烷基；烷基为直链状、支链状或环 状；a和b分别表示R1和R2的取代数，为0~4的整数；R1为多个时，多个R1彼此相同或 不同，R2为多个时，多个R2彼此相同或不同；X为单键、碳原子数1-8的烷撑、碳原子数2-8 的亚烷基、碳原子数5-15的环烷撑、碳原子数为5-15的亚环烷基、-S-、-SO-、-0-、-CO-或 下式（II-a)或下式（II-b)所示的结构：4. 根据权利要求2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于所述的酚改性二元醇是下 述通式（III)所示的化合物：式中R3和R4各自独立代表碳原子数1-3的烷基，Y表示碳原子数2-15的直链或支链 烷撑，c和d分别表示R3和R4的取代数，为0-4的整数，n为2-200的整数，优选为6-70的 整数；R3为多个时，多个R3彼此相同或不同；R4为多个时，多个R4彼此相同或不同。5. 根据权利要求2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于所述的二元酚选自双（羟 基芳香基）链烷烃类、双（羟基芳香基）环烷烃类、二羟基芳香醚类、二羟基二芳香基硫化 物类、二羟基二芳香基亚砜类、二羟基二芳香基砜类、二羟基二苯基类、二羟基二苯基芴类、 二羟基二芳基金刚烷类、双（4-羟基苯基）二苯基甲烷、4, 4' -[1，3-苯撑双（1-甲基亚乙 基）]双酚、10, 10-双（4-羟基苯基）-9-蒽酮、1，5-双（4-羟基苯硫基）-2, 3-二氧杂五烯、 a，《-双羟基苯基聚二甲基硅氧烷化合物中的至少一种。6. 根据权利要求5所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于： 所述的双（羟基芳香基）链烷烃类选自2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷、双（4-羧基苯基） 甲烷、1，1-双（4-羟基苯基）乙烷、2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基苯基）丁 烷、2, 2-双（4-羟基苯基）辛烷、2, 2-双（4-羟基苯基）苯甲烷、2, 2-双（4-羟基-1-甲基 苯基）丙烷、双（4-羟基苯基）萘甲烷、1，1-双（4-羟基叔丁基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟 基_3_漠代苯基）丙烷、2, 2_双（4_羟基_3, 5_四甲基苯基）丙烷、2, 2_双（4_羟基_3_氣 代苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3, 5四氯苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3, 5四溴苯基） 丙烷中的至少一种； 所述双（羟基芳香基）环烷烃类选自1，1-双（4-羟基苯基）环戊烷、1，1-双（4-羟基 苯基）环己烷、1，1-双（4-羟基苯基）-3, 5, 5-三甲基环己烷中的至少一种； 所述二羟基芳香醚类选自4, 4' -二羟基苯醚、4, 4' -二羟基-3, 3-二甲基苯醚中的至 少一种； 所述二羟基二芳香基硫化物类选自4, 4' -二羟基二苯基硫化物、4, 4' -二羟 基-3, 3' -二甲基二苯基硫化物中的至少一种； 所述二羟基二芳香基亚砜类选自4, 4' -二羟基二苯基亚砜、4, 4' -二羟基-3, 3' -二 甲基二苯基亚砜中的至少一种； 所述二羟基二芳香基砜类选自4, 4' -二羟基二苯基砜、4, 4' -二羟基-3, 3' -二甲基 二苯基砜中的至少一种； 所述二羟基二苯基芴类选自9-9双（4-羟基苯基）芴、9, 9-双（4-羟基-3-甲基苯基） 荷中的至少一种； 所述二羟基二芳基金刚烷类选自1，3-双（4-羟基苯基）金刚烷、2, 2-双（4-羟基苯 基）金刚烷、1，3_双（4-羟基苯基）-5, 7-二甲基金刚烷中的至少一种。7. 根据权利要求4所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于：所述的酚改性二元醇是由羟基 苯甲酸或其烷基酯、酰氯和聚醚型二元醇衍生物的化合物；其中所述羟基苯甲酸烷基酯选 自羟基苯甲酸甲酯、羟基苯甲酸乙酯，所述酰氯选自羟基苯甲酸与光气反应得到的化合物， 所述聚醚型二元醇为具有H〇-(Y-〇)n-H通式的化合物，其中Y、n的取值同所述通式（III) 中Y、n的取值；所述聚醚型二元醇优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚丁基二醇中的至少一 种。8. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：所述有机硅树脂微球中 的有机硅树脂为有机聚硅氧烷，所述有机硅树脂优选包含有至少一个膦酸酯基和（或）次 膦酸酯基的基团和至少一个含氮有机基团。9. 根据权利要求1~8之一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：所述的交联 共聚物微球为带有酸酐、酰胺、酰亚胺在内的基团的单体、烯烃单体和（或）带有酸、酯、醚、 腈在内的基团的单体与交联剂的共聚物；所述的交联共聚物微球中所包含的带有酸酐、酰 胺、酰亚胺在内的基团的单体含量（摩尔比）为10~90%，优选为20~80%，更优选为 30~50%;其他一种或多种单体的总含量为10~90%，优选为20~80%，更优选为30~ 50 % ;交联剂含量为0~50 %，优选为0~40 %，更优选为0~30 %。10. 根据权利要求9所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：所述的带有酸酐、酰胺、 酰亚胺在内的基团的单体为具有下述通式（IV)的化合物：式中R5为氧原子、亚氨基或其衍生物，优选氧原子、亚氨基、苯基亚氨基、烷基苯基亚 氨基以及碳原子数为1~20的烷基亚氨基、其中烷基为直链状、支链状或环状；R5更优选 为氧原子、亚氨基； 所述的带有酸酐、酰胺、酰亚胺在内的基团的单体更优选自马来酸酐、马来酰胺、马来 酰亚胺、双马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺中的至少一种。11. 根据权利要求9所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：所述的烯烃单体为含有 2至30个碳原子的烯烃单体中的至少一种，优选为丁烯、异丁烯、丁二烯、顺丁二烯、戊烯、 异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯、己烯、己二烯、环己烯、环己二烯、辛烯、辛二烯、环辛二 烯、苯乙烯及其衍生物、超支化苯乙烯、磺化苯乙烯、a甲基苯乙烯、乙烯基烷基醚中的至少 一种。12. 根据权利要求9所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：所述的带有酸、酯、醚、 腈在内的基团的单体为醋酸乙烯酯、丙烯腈、乙烯基烷基醚中的至少一种。13. 根据权利要求1~8之任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：所述聚碳 酸酯树脂组合物的雾度不低于92%，同时透光率不低于55%，优选雾度不低于92%，同时 透光率不低于59 %，更优选雾度不低于95 %，同时透光率不低于59 %。14. 一种根据权利要求1~13之任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的制备方法，其特 征在于：将包含有所述的聚碳酸酯树脂、有机硅树脂微球以及交联共聚物微球在内的组分 通过橡塑共混设备，一次熔融共混而制得。
【文档编号】C08L83/04GK106046735SQ201510169157
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年4月10日
【发明人】乔金樑, 茹越, 张晓红, 杨万泰, 戚桂村, 蔡传伦, 赖金梅, 李秉海, 王湘, 宋志海, 高建明, 张红彬, 蒋海斌, 何谷
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院