用于雾度消除和残留物去除的包括水蒸气的方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求 2013 年 5 月 8 日提交的题为"PROCESSCOMPRISINGWATERVAPORFOR HAZEEUMINATIONANDRESIDUEREMOVAL" 的美国临时申请序列号 61/820, 919 的权益，其 全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明涉及从衬底选择性地去除材料。更具体地，本发明涉及包括水蒸气的方法。
【背景技术】
[0004] 电子技术的进步使集成电路形成在诸如硅晶片的衬底上，同时有源元件的组装密 度还在不断增加。电路的形成是通过各种元件的顺序施加、处理及从衬底中去除（包括选 择性去除）而实施的。
[0005] 在半导体晶片技术中已经开发了各种组合物以用于将特定类别的元件从衬底去 除。例如，常称为SC-I的组合物通常用于去除颗粒以及使疏水性硅表面再氧化，该组合物 含有体积比为约1:1:5 (或处于稍高的稀释比）的NH4OH(29wt% ) /H2O2 (30wt% ) /水的混合 物。类似地，常称为SC-2的组合物通常用于去除金属，该组合物含有体积比为约1:1:5 (或 处于稍高的稀释比）的HCL(37wt% )/H202(30wt% )/水的混合物。常称为Piranha组合物 的另外的组合物包括体积比为约2:1至20:1的H2SO4(98重量比％VH2O2(30重量比％ )， 并且通常用于去除有机污染或某些金属层。
[0006] 在许多电路制造工艺中使用光致抗蚀剂材料来辅助形成顺序层。在制造工艺的一 些阶段中，通常优选地在不对衬底（包括形成在其上的结构）造成实质损坏的情况下去除 这些光致抗蚀剂材料。常规上使用有机溶剂（例如，N-甲基吡咯烷酮（"NMP"）、二醇醚、 胺或二甲亚砜（"DMS0"））来去除光致抗蚀剂。可替选地，已使用无机化学剂（例如，硫酸 和过氧化氢）或使用反应性气态化学物质（通常称为光致抗蚀剂等离子体灰化）来去除光 致抗蚀剂材料。美国专利第5, 785, 875号公开了一种用于通过实施湿式酸蚀刻来去除光致 抗蚀剂材料的方法，该湿式酸蚀刻将晶片完全浸入在无水酸内并从室中排出刻蚀剂同时加 入经加热的溶剂蒸气。溶剂为例如酮、醇或其他溶剂，但优选包括异丙酮，并且被加热至约 50°C至约KKTC之间的范围。用于去除光致抗蚀剂的传统湿式化学工艺依赖于浓硫酸与过 氧化氢的组合（Piranha或"硫酸-过氧化物混合物"或SPM)或与臭氧的组合（硫酸-臭 氧混合物或"S0M"）。可替选地，在一定条件下，可以通过使用溶解在DI水中的臭氧或通过 在升高的温度下混合臭氧气体和水蒸气来去除光致抗蚀剂。
【发明内容】
[0007] 已经发现，在半导体工业中从衬底中去除材料存在多种挑战，特别是在完成制作 工艺之后在衬底上的雾度的产生。材料去除工艺可以由于残留在衬底上的化学残留物与大 气组分反应而导致受时间影响的雾度的产生。在半导体产品上雾度的出现可能导致显著的 商业损失。雾度的问题在进行包括施加酸的选择性方案时特别成问题。通常希望使用刺激 性化学物质的量尽可能少的简单工艺。
[0008] 已经发现，当使水蒸气与漂洗流体的流碰撞并使该漂洗流体的流雾化且使经雾化 的漂洗流体以漂洗方式接触经处理的衬底时，在用以提供经处理的衬底的材料去除方案之 后的漂洗步骤出人意料地有效。
[0009] 本工艺在环境上是有利的，这是因为与现有技术工艺相比，本工艺使得能够使用 较少量的潜在有害的化学物质来处理衬底。另外，本工艺可以在增强总体工艺的选择性方 面提供有利结果，同时在经处理的产品中具有较低的雾度。
【具体实施方式】
[0010] 下述本发明的实施方案并非旨在穷举，或将本发明限定于以下详细说明中所公开 的确切方式。相反，所选择和所描述的实施方案的目的是使得可以促进本领域技术人员对 本发明的原理和实践的了解与理解。
[0011] 本方法对于其中必须去除材料、并且特别是光致抗蚀剂或氮化硅膜的衬底的精密 制造是有用的。在一个实施方案中，该衬底为在半导体工业中使用的衬底，优选为半导体晶 片例如硅晶片。
[0012] 在一个实施方案中，本工艺包括通过五个主要步骤来处理衬底，该五个主要步骤 如下：
[0013] a)材料去除一b)可选的漂洗一
[0014] c)可选的标准化学清洗工艺一d)水蒸气雾化漂洗一e)干燥
[0015] 在本实施方案中，漂洗步骤可以使用相同或不同的漂洗流体和水蒸气组合物以及 施加条件（例如，温度和力）。
[0016] 要从衬底中去除的材料是适合于在半导体材料的制造中去除的任何材料。在一个 实施方案中，该材料包括光致抗蚀剂、硬掩模或其组合。
[0017] 在本发明的实施方案中，选择性去除方案包括施用酸。在一个实施方案中，该酸包 括硫酸、磷酸或其组合。
[0018] 在本发明的实施方案中，材料去除步骤是包括用选自以下组合物中的一种或更多 种进行处理的选择性去除方案：SC-2组合物（HCL/过氧化物/水）、Piranha或SPM组合物 (硫酸/过氧化物）、SOM(硫酸/臭氧）组合物、硫酸组合物、缓冲的氧化蚀刻（HF和氟化 铵）组合物以及NH40H、H3P04、HF、HC1或HF/HC1组合物。在一个优选实施方案中，选择性去 除方案包括用磷酸进行处理。
[0019] 在实施方案中，在材料去除步骤之后并且在于衬底上实施可选标准化学清洗工艺 之前漂洗衬底。该可选漂洗步骤可以是常规的浸没漂洗、将液体漂洗流体的流至衬底的常 规施加、或者可以是如下文较详细描述的水蒸气雾化漂洗步骤。在替选实施方案中，在材料 去除步骤之后在没有中间漂洗步骤的情况下通过可选标准化学清洗工艺立即处理衬底。
[0020] 可选标准化学清洗工艺是用于在初始材料去除步骤之后清洗衬底表面上不期望 的材料的任何清洗步骤，例如本领域技术人员已知的那些清洗步骤。这样的标准化学清洗 工艺包括在本领域已知为SC-I、SC-2、SPM等的全强度化学处理。
[0021] 可选漂洗及水蒸气雾化漂洗的漂洗流体可以具有以下可能相同或可能不同的构 造：
[0022] 在本发明的实施方案中，漂洗流体基本上由去离子水组成。在优选实施方案中，漂 洗流体是热去离子水（"HDI"）。出于本发明的目的，HDI处于约40°C至约99°C的温度下。 在本发明的实施方案中，漂洗流体由去离子水组成。
[0023] 在本发明的实施方案中，漂洗流体包括水和任何添加剂化学组分以辅助从衬底的 表面漂洗不期望的材料，假设另外组分仅以一定量存在使得溶液适合在工艺中用作最后漂 洗并且将不在衬底表面上留下有害量的化学残留物。例如，漂洗流体可以包括高稀释度 (例如，大于100:1重量份、大于1000:1重量份或大于1〇,〇〇〇:1重量份的稀释度）的酸、 碱、溶剂或表面活性剂。在一个实施方案中，可存在于漂洗溶液中的添加剂化学组分的实例 可选自盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、臭氧、过氧化物、氢氧化铵、异丙醇（"IPA"）、缓冲剂及其 组合。
[0024] 在一个实施方案中，可存在于漂洗溶液中的添加剂化学组分包括NH40H、H2O2和 IPA中的一种或更多种。在一个实施方案中，漂洗流体包括NH40H、H2O2和水。
[0025] 其中漂洗流体由水组成或包括水的实施方案是特别优选的，这是因为该实施方案 在从衬底的表面去除化学物质同时维持在衬底上实施的工艺的选择性方面出人意料地有 效。该实施方案在清洗具有污染物的衬底表面同时维持整个集成工艺的选择性方面特别有 效。
[0026] 如上所述，水蒸气雾化漂洗是特殊工艺，其中水蒸气与包括漂洗流体的至少一个 流碰撞并使该至少一个流雾化，并且经雾化的漂洗流体以漂洗方式接触经处理的衬底。
[0027] 水蒸气雾化漂洗在漂洗流体仅含有去离子水时出人意料地有效。在其中漂洗流体 包括添加的化学物质的实施方案中，出于设备及处理考虑两者，水蒸气雾化漂洗提供一些 优点。由于以水蒸气的蒸汽形式提供能量，因此含有非水成分的漂洗流体有利地在施配至 衬底上之前不需要预先加热至与不使用水蒸气的漂洗工艺相比一样高的水平。这有利地减 小加热含有化学物质的组合物的时间长度，所述加热例如以如下方式进行：该加热可能导 致对设备的提高的化学挑战并且引起其他处理方面的考虑。
[0028] 出于本发明的目的，水蒸气被定义为呈气态形式的水，并且不同于常称为"雾"的 小水滴。由于雾是凝聚成小液滴形式的水，因此当雾停留在表面上时基本上不存在对应于 汽化热的净升温效应。出于本发明的目的，蒸汽是在水的沸点（其取决于压力，例如，如果 压力为1大气压，则为l〇〇°C)处或沸点之上的经汽化的水。当蒸汽在大于水的沸点的温度 处提供时，其被称为过热蒸汽。
[0029] 在一个实施方案中，水蒸气在至少约100°C的温度下提供。在一个实施方案中，水 蒸气在约130°C的温度处提供。
[0030] 在一个实施方案中，使漂洗流体的流与水蒸气在混合喷嘴内部碰撞。在一个优选 实施方案中，漂洗流体的流和水蒸气源自不同的孔并且在喷嘴外部碰撞。在一个实施方案 中，多个漂洗流体的流和水蒸气源自不同的孔并且在外部（即，不在混合喷嘴内）碰撞。在 一个实施方案中，单个漂洗流体的流与源自多个不同的孔的水蒸气在外部碰撞。在一个实 施方案中，流的位置、方向以及流的相对力经过选择以优选地提供所得到的经雾化的漂洗 流体的定向流动，以使得经雾化的漂洗流体被引导至衬底的表面。
[0031] 在一个实施方案中，使经雾化的漂洗流体以垂直于衬底的表面的角度以漂洗方式 接触衬底的表面。在另一实施方案中，使经雾化的漂洗流体以与衬底的表面成约10度至小 于90度的角度接触衬底的表面。在另一实施方案中，使经雾化的漂洗流体以与衬底的表面 成约30度至约60度的角度接触衬底的表面。在一个优选实施方案中，在经雾化的漂洗流 体与衬底的表面接触期间，衬底以约250RPM至约1000RPM的速率自旋。经雾化的漂洗流体 与衬底的接触方向在一个实施方案中可以与围绕衬底的自旋轴的同心圆对准，或者在另一 实施方案中可以部分地或完全地远离衬底的旋转轴而取向。
[0032] 在一个实施方案中，以漂洗方式接触经处理的衬底的经雾化的漂洗流体为恒定流 的形式。在一个实施方案中，以漂洗方式接触经处理的衬底的经雾化的漂洗流体为脉冲式 流的形式。
[0033] 在一个实施方案中，如通过相位多普勒粒子分析仪（PDPA)系统所确定，经雾化的 漂洗流体以约1米/秒至约100米/秒的速度接触经处理的衬底，其中液滴直径为约1微 米至约150微米。
[0034] 在一个实施方案中，经雾化的漂洗流体经由安装在衬底上方的喷嘴阵列（也被称 为喷杆）而施配。喷杆是在旋转衬底的半径上方延伸的孔的线性布置。在该实施方案中， 液体流与气体或蒸汽流在喷嘴外部碰撞。