专利名称：芳纶纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料的界面改性方法
技术领域：
本发明属于先进复合材料科学技术领域，特别是通过低温等离子体技术来提高芳纶纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料界面性能的方法。
背景技术：
纤维增强热塑性树脂基复合材料是由增强纤维和热塑性树脂基体两部分组成，两部分之间又构成了界面。界面的组成、性质、结合方式以及结合强度对复合材料的力学性能有着重要的影响。复合材料中的纤维与基体之间的应力传递主要依赖于界面的剪切应力，传递应力的能力取决于界面的性能，因此，为了将应力从基体传递到增强纤维，首先必须在纤维与基体之间形成有效的界面结合。界面是复合材料极为重要的微观结构，它作为增强体与基体连接的“桥梁”，对复合材料的物理机械性能有至关重要的影响。随着对复合材料界面结构及优化设计研究的不断深入，研究材料的界面力学行为与破坏机理是当代材料科学、力学、物理学的前沿课题之一。
连续纤维增强高性能热塑性树脂基复合材料具有生产周期短、生产效率高、可二次成型，及优良的耐腐蚀、耐辐射和电气绝缘性能等特点，克服了传统热固性树脂基复合材料韧性差、断裂延伸率低和易发生早期应力开裂的缺点，也弥补了短纤维和中长纤维增强热塑性复合材料承载能力不高的缺陷，可应用在使用环境较为苛刻、承载能力较高的场合。国内外对连续纤维增强高性能热塑性树脂基复合材料的研究很多，但多数集中在熔融预浸成型工艺，而对溶液预浸成型工艺的研究却并不多见。陈平，孙明等人采用溶液浸渍法研究了一系列连续纤维增强聚芳醚砜酮复合材料的浸渍成型工艺及其复合材料力学性能，解决了高性能聚芳醚系列树脂同连续纤维缠绕、拉挤成型过程中的树脂浸渍问题，研究出了一套溶液浸渍法制备连续纤维增强高性能热塑性树脂基复合材料的新工艺。
芳纶纤维增强复合材料自20世纪70年代初在美国核潜艇“三叉戟”C4潜地导弹的固体发动机壳体上应用以来，以其高比模量、高比强度、耐疲劳等优异性能，在战略导弹、战术导弹、航天顶级发动机和卫星变轨固体发动机上得到了广泛的应用，如美国战略型号MX陆基机动洲际导弹的三级发动机和新型潜地“三叉戟II”D5导弹的第三级发动机，前苏联的SS-24，SS-25铁路和公路机动洲际导弹各级发动机以及法国的M4导弹的402 K发动机均采用了芳纶复合材料壳体。除作为结构材料外，由于芳纶纤维密度低，耐烧蚀性能好，可以降低壳体质量，提高发动机质量比，成为最新的各种发动机内绝热层材料1；另外，芳纶纤维增强复合材料还大量用于制造先进飞机上的各种零部件。
复合材料中的热塑性树脂除了要有良好的机械性能、高稳定性、耐化学腐蚀性，选择树脂的另一关键在于其加工性能。对于高性能的热塑性树脂，一般都是难溶难融甚至不溶不融的，这就给复合材料的树脂浸渍和成型加工造成了困难，加工温度越高，生产过程中树脂越容易热氧化、降解，因此要选择合适的树脂，避免生产时提高对设备的要求，尽可能降低成本。中国专利CN93109179.9和CN93109180.2公开了含二氮杂萘联苯结构的新型高性能聚醚酮(PPEK)、聚醚砜(PPES)、聚醚砜酮(PPESK)等一系列高性能热塑性树脂的合成方法。由于全芳环非共平面扭曲的分子链结构的引入，赋予了聚芳醚砜酮(PPESK)既耐高温又可溶解的优异综合性能，其玻璃化温度为250-370℃之间(可调控)，长期使用温度为240℃，可溶于三氯甲烷、N-甲基-2-比咯烷酮(NMP)、四氯乙烷、吡啶(Py)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、间甲酚等常用溶剂，适合溶液浸渍法制备纤维/热塑性树脂基复合材料。
从芳纶的结构可知，它是刚性分子，分子对称性高，定向程度和结晶度高，因而横向分子间作用力变弱；另外，分子结构中存在大量的芳香环，不易移动，使其分子间的氢键弱。横向强度低使得在压缩及剪切力作用下容易产生断裂。因此为了充分发挥芳纶优异的力学性能，对芳纶表面进行改性处理，改善芳纶纤维增强复合材料的界面结合状况成为材料学界研究的一个热点。目前，针对芳纶纤维进行的表面改性技术，主要集中在利用化学反应改善纤维表面组成及结构，或借助物理作用提高芳纶与树脂基体之间的浸润性和粘结性。
低温等离子体处理技术是目前进行芳纶纤维表面改性技术中研究最多的一种方法。低温等离子体表面改性是利用等离子体引发高聚物的自由基反应进行的。由等离子体引发产生的自由基随后可进行裂解、自由基转移、氧化、歧化和耦合等反应。纤维表面低温等离子体处理方法可以分为纤维表面刻蚀和纤维表面接枝两种，纤维表面刻蚀通常采用O2、N2、空气、氨气等，等离子体气氛中的氧自由基、氮自由基与纤维表面发生反应形成大量的含氧、含氮的极性基团，有利于纤维与树脂基体的浸润，此外，经过等离子体表面刻蚀的纤维表面粗糙，可与树脂基体形成钩锚作用从而提高复合材料的界面粘接性能；纤维表面接枝通常采用He、Ar等惰性气体，惰性气体不参加纤维表面的反应，只把能量传递给纤维表层分子，使之活化生成链自由基，自由基与纤维表面发生作用形成键合固定到纤维表面，由于纤维表面引入了可以与树脂相互作用的分子使得纤维与树脂基体的粘接性增强。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够提高热塑性聚芳醚砜酮树脂(PPESK)对Armoc芳纶纤维的浸润性和粘结性，从而提高其复合材料的界面强度的界面改性方法。通过一系列界面改性的方法来提高Armoc芳纶纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料的界面性能。经表面改性后的Armoc芳纶纤维，在改善其与树脂基体浸润性和粘结性的同时，其复合材料层间剪切强度也有显著提高，从而使复合材料获得更加优异的综合性能。
本发明的技术解决方案是首先，将Armoc芳纶纤维放置在等离子体处理装置腔体的中心区域，控制质量流量为60-90sccm通入氧气、氮气、空气、氨气或氩气，采用低温等离子体技术对Armoc芳纶纤维进行表面刻蚀处理，处理功率为10～400W，处理时间为1～30分钟，处理腔体内的气体压强为低压1～100Pa、常压或高压1.01×105～106pa；或者将Armoc芳纶纤维表面涂覆接枝剂，在上述相同处理条件下，对纤维表面进行接枝改性处理或先将Armoc芳纶纤维在上述相同处理条件下进行预处理后，再在其表面涂覆接枝剂；其次，将表面刻蚀或表面接枝改性处理过的Armoc芳纶纤维与质量百分含量为5-50％的聚芳醚砜酮树脂溶液进行浸渍，浸胶温度为室温，牵引速度为1.0m/min，刮胶棒间距为1.0mm，于170-200℃烘干2-5小时，制成单向Armoc纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料预浸料；最后，通过热压成型工艺为先在25～35Mpa冷压2～10分钟，然后在380℃预热40～90分钟，再在20～40Mpa，380℃热压40～90分钟，最后在100℃自然冷却，脱模，制备成经过界面改性的Armoc芳纶纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料。
上述所说的低温等离子体技术是指由气体氧气、氮气、空气、氨气或氩气在常压或高压1.01×105～106Pa下电弧放电或高频放电而产生的热等离子体和气体氧气、氮气、空气、氨气或氩气在低压1～100Pa下用激光、射频或微波电源激发辉光放电而产生的冷等离子体。
上述所说的Armoc芳纶纤维表面刻蚀改性是指将Armoc芳纶纤维置于氧气、氮气、空气、氨气或氩气等离子体气氛中，按照处理功率为10～400W，处理时间为1～30分钟，处理腔体内部气体压强为低压1～100Pa、常压或高压1.01×105～106Pa对纤维表面进行处理。
上述所说的Armoc芳纶纤维表面接枝改性是指将Armoc芳纶纤维表面涂覆接枝剂后，在氧气、氮气、空气、氨气或氩气等离子气氛中按照处理功率为10～400W，处理时间为1～30分钟，处理腔体内部气体压强为低压1～100Pa、常压或高压1.01×105～106Pa对其进行处理；或先将Armoc芳纶纤维置于氧气、氮气、空气、氨气或氩气等离子体气氛中按照处理功率为10～400W，处理时间为1～30分钟，处理腔体内部气体压强为低压1～100Pa、常压或高压1.01×105～106Pa预处理后，再在其表面涂覆接枝剂。
上述所说的接枝剂选自含有二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜PPES、二氮杂萘联苯结构的聚芳醚酮PPEK、二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮PPESK或它们各以质量百分数为0-100％混合形成的混合物、环氧氯丙烷、二异氰酸酯；PPES，PPEK，PPESK的结构式如下 二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜PPES二氮杂萘联苯结构的聚芳醚酮PPEK 二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮PPESK上述所说的热压成型工艺参数如下冷压25～35Mpa/2～10min；预热380℃/40～90min；热压20～40Mpa/380℃/40～90min；冷却100℃/自然冷却；脱模。
本发明所达到的有益效果是，它能够使Armoc芳纶纤维与聚芳醚砜酮树脂基体形成良好的界面层，从而最大限度的发挥Armoc芳纶纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料的综合性能，可满足耐高温环境的使用要求，可使Armoc芳纶纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料实现批量、连续、大规模工业化生产。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一将Armoc芳纶纤维均匀地缠绕在玻璃框上，放置于射频电感性耦合微波等离子体(ICP)装置腔体的中心区域，开启真空泵将等离子体腔体的真空度抽至1Pa以下，调节气体入口的质量流量控制器使通入的氧气流量为60-90sccm、气压保持在30-40Pa，在等离子体输出功率为200W下处理10分钟，将纤维迅速取出采用连续缠绕的方法与聚芳醚砜酮树脂(PPESK)溶液复合制成单向纤维预浸料，按照如下的工艺流程制备Armoc芳纶纤维增强PPESK单向复合材料Armoc芳纶纤维→等离子体处理→预浸→干燥→纤维预浸料薄片→热压成型→脱模→单向板→试件制作纤维预浸料工艺如下
热压成型工艺参数冷压30Mpa/2-10min；预热380℃/40-90min；热压30Mpa/40-90min；冷却100℃/自然冷却；脱模。
制成的经过等离子体改性的Armoc芳纶纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料具有一系列优异性能，能满足多种工业领域的需要。
实施例二将Armoc芳纶纤维均匀地缠绕在玻璃框上，放置于射频电感性耦合微波等离子体(ICP)装置腔体的中心区域，开启真空泵将等离子体腔体的真空度抽至1Pa以下，调节气体入口的质量流量控制器使通入的氧气流量为60-90sccm、气压保持在30-40Pa，在等离子体输出功率为200W下处理10分钟，将纤维迅速取出采用连续缠绕的方法与聚芳醚砜酮树脂(PPESK)溶液复合制成单向纤维预浸料，按照实施例一的工艺流程制备Armoc芳纶纤维增强PPESK单向复合材料。
制作纤维预浸料工艺如下
热压成型工艺参数与实施例一相同。
制成的经过等离子体改性的Armoc芳纶纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料具有一系列优异性能，能满足多种工业领域的需要。
实施例三将Armoc芳纶纤维均匀地缠绕在玻璃框上，放置于射频电感性耦合微波等离子体(ICP)装置腔体的中心区域，开启真空泵将等离子体腔体的真空度抽至1Pa以下，调节气体入口的质量流量控制器使通入的空气流量为60-90sccm、气压保持在30-40Pa，在等离子体输出功率为200W下处理10分钟，将纤维迅速取出采用连续缠绕的方法与聚芳醚砜酮树脂(PPESK)溶液复合制成单向纤维预浸料，按照实施例一的工艺流程制备Armoc芳纶纤维增强PPESK单向复合材料。
制作纤维预浸料工艺如下
热压成型工艺参数与实施例一相同。
制成的经过等离子体改性的Armoc芳纶纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料具有一系列优异性能，能满足多种工业领域的需要。
实施例四将Armoc芳纶纤维均匀地缠绕在玻璃框上，放置于射频电感性耦合微波等离子体(ICP)装置腔体的中心区域，开启真空泵将等离子体腔体的真空度抽至1Pa以下，调节气体入口的质量流量控制器使通入的氨气流量为60-90sccm、气压保持在30-40Pa，在等离子体输出功率为200W下处理10分钟，将纤维迅速取出采用连续缠绕的方法与聚芳醚砜酮树脂(PPESK)溶液复合制成单向纤维预浸料，按照实施例一的工艺流程制备Armoc芳纶纤维增强PPESK单向复合材料。
制作纤维预浸料工艺如下
热压成型工艺参数与实施例一相同。
制成的经过等离子体改性的Armoc芳纶纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料具有一系列优异性能，能满足多种工业领域的需要。
实施例五将Armoc芳纶纤维均匀地缠绕在玻璃框上，经过浓度为3％的二异氰酸酯单体溶液槽，浸渍后烘干，放置于射频电感性耦合微波等离子体(ICP)装置腔体的中心区域，开启真空泵将等离子体腔体的真空度抽至1Pa以下，调节气体入口的质量流量控制器使通入的氩气流量为60-90sccm、气压保持在30-40Pa，在等离子体输出功率为200W下处理10分钟，将纤维迅速取出采用连续缠绕的方法与聚芳醚砜酮树脂(PPESK)溶液复合制成单向纤维预浸料，按照如下的工艺流程制备Armoc芳纶纤维增强PPESK单向复合材料。
Armoc芳纶纤维→单体预浸→干燥→等离子体处理→溶液预浸→干燥→纤维预浸料薄片→热压成型→脱模→单向板→试件制作纤维预浸料工艺如下
热压成型工艺参数冷压30Mpa/2-10min；预热380℃/40-90min；热压30Mpa/40-90min；冷却100℃/自然冷却；脱模。
制成的经过等离子体改性的Armoc芳纶纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料具有一系列优异性能，能满足多种工业领域的需要。
实施例六Armoc芳纶纤维在牵引力的作用下，连续经过常压放电低温等离子体装置(等离子体输出功率为200W下处理10分钟)、聚芳醚砜酮树脂(PPESK)溶液槽、烘箱、缠绕装置，按照如下的工艺流程制备Armoc芳纶纤维增强PPESK单向复合材料Armoc芳纶纤维→等离子体处理→预浸→干燥→纤维预浸料薄片→热压成型→脱模→单向板→试件制作纤维预浸料工艺如下
热压成型工艺参数与实施例一相同。
制成的经过等离子体改性的Armoc芳纶纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料具有一系列优异性能，能满足多种工业领域的需要。
实施例七Armoc芳纶纤维在牵引力的作用下，连续经过浓度为3％的环氧氯丙烷单体溶液槽、烘箱、常压放电低温等离子体装置(等离子体输出功率为200W下处理10分钟)、聚芳醚砜酮树脂(PPESK)溶液槽、烘箱、缠绕装置，按照实施例五的工艺流程制备Armoc芳纶纤维增强PPESK单向复合材料。
制作纤维预浸料工艺如下
热压成型工艺参数与实施例一相同。
制成的经过等离子体改性的Armoc芳纶纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料具有一系列优异性能，能满足多种工业领域的需要。
权利要求
1.一种芳纶纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料的界面改性方法，其特征在于该方法是首先，将Armoc芳纶纤维放置在等离子体处理装置腔体的中心区域，控制质量流量为60-90sccm通入氧气、氮气、空气、氨气或氩气，采用低温等离子体技术对Armoc纤维进行表面刻蚀处理，处理功率为10～400W，处理时间为1～30分钟，处理腔体内的气体压强为低压1～100Pa、常压或高压1.01×105～106Pa；或者将Armoc芳纶纤维表面涂覆接枝剂，在上述相同处理条件下，对纤维表面进行接枝改性处理或先将Armoc芳纶纤维在上述相同处理条件下进行预处理后，再在其表面涂覆接枝剂；其次，将表面刻蚀或表面接枝改性处理过的Armoc芳纶纤维与质量百分含量为5-50％的聚芳醚砜酮树脂溶液进行浸渍，浸胶温度为室温，牵引速度为1.0m/min，刮胶棒间距为1.0mm，于170-200℃烘干2-5小时，制成单向Armoc纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料预浸料最后，通过热压成型工艺为先在25～35Mpa冷压2～10分钟，然后在380℃预热40～90分钟，再在20～40Mpa，380℃热压40～90分钟，最后在100℃自然冷却，脱模，制备成经过界面改性的Armoc芳纶纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料。
2.按照权利要求1所述的芳纶纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料的界面改性方法，其特征在于该方法中所述的低温等离子体技术是指由气体氧气、氮气、空气、氨气或氩气在常压或高压1.01×105～106Pa下电弧放电或高频放电而产生的热等离子体和气体氧气、氮气、空气、氨气或氩气在低压1～100Pa下用激光、射频或微波电源激发辉光放电而产生的冷等离子体。
3.按照权利要求1所述的芳纶纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料的界面改性方法，其特征在于该方法中所述的接枝剂选自含有二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜PPES、二氮杂萘联苯结构的聚芳醚酮PPEK、二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮PPESK或它们各以质量百分数为0-100％混合形成的混合物、环氧氯丙烷、二异氰酸酯。
全文摘要
本发明涉及一种芳纶纤维增强聚芳醚砜酮树脂基复合材料的界面改性方法，该方法是采用低温等离子体技术处理气氛为氧气、氮气、空气、氨气或氩气，处理功率为10～400W，处理时间为1～30分钟，处理腔体内的气体压强为低压1～100Pa、常压或高压1.01×10
文档编号C08J5/04GK1978530SQ20061013466
公开日2007年6月13日 申请日期2006年12月5日 优先权日2006年12月5日
发明者陈平, 张承双, 王静, 于祺, 丁振峰, 陆春 申请人:沈阳航空工业学院, 大连理工大学