专利名称：从聚烯烃进行受控自由基接枝的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及烯烃与官能化单体的共聚；更具体而言，本发明涉及 用自由基引发剂官能化的取代的烯烃的设计和合成、与乙烯共聚和随后从所 得乙烯共聚物通过受控自由基聚合而接枝市售单体。
背景技术：
以受控方式将极性官能团引入到聚烯烃材料中是有意义的，不幸的是， 大多数聚烯烃引发剂体系对于极性基团敏感，并且因此在官能化共聚单体的 存在下减活[1]。聚烯烃催化方面的最近进展已经改善了官能化耐受性，然而， 很少的催化剂能够将大量官能化共聚单体引入[2'3并且甚至更少的催化剂能 够将便宜的官能化市售单体通过可用于产生更高度有序的聚合物结构(例如 嵌段共聚物、递变共聚物和四嵌段共聚物)的聚合反应而引入[4]。
发明内容
本发明利用市售相关单体来满足聚烯烃材料中官能团的引入程度高的 要求。在利用准活性金属介导共聚反应的情况下，由该共聚反应以及活性自 由基技术所提供的控制容许获得各种主要带有具有接枝的官能化市售单体 侧链的聚乙烯骨架的聚合物结构。
在一个实施方式中，公开了引发用单体(initiating monomer)的制造方法， 其包括将适量的5-降水片烯-2-醇与氢化物或者胺合并预定的时间以形成混 合物；和向所述混合物添加适量的烷基卣或者酰基卣。
在更具体的实施方式中，公开了引发用单体的如下制造方法，其中将适量5-降冰片烯-2-醇与氬化钾、或者三乙胺组合；和添加适量的选自如下的卣 化物:N-(l-(4，-氯甲基)苯基乙氧基)-2,2,6,6-四曱基哌啶、2,2，5-三曱基 -3-(1-(4，-氯曱基)苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷、和2-溴异丁酰溴 (2-bromoisobutyric bromide)。
在一种结构中，可通过以上方法制备的引发用单体包括，但不限于5-降冰片烯-2-基4-(l-(l-(2,2,6,6-四曱基哌啶氧基))乙基)节基醚、5-降冰片烯-2-基4-(l-(3-(2，2,5-三曱基-4-苯基-3-氮杂己氧基))乙基)千基醚、和5-降冰片烯 -2-基2-溴-2-曱基丙酸酯。
在一个实施方式中，公开了烯烃的共聚方法，其包括使烯烃与引发用 单体聚合；和在金属化合物的存在下实施所述聚合，所述金属化合物包括第 VIII族过渡金属络合物，其中所述络合物由两种中性金属络合物的任意组合 组成，所述组合具有下列通式(I-IV):
R3A、R3B RM、 R3B
"、一 B-一 \
,M——A 和 X
R1 (I)
其中
M为第VIII族过渡金属；
A为7T-烯丙基、取代的7T-烯丙基、JT-千基、或者取代的7T-千基；
X为N或者P;
Y为O、 CH2、或者S;
L为N或者P或者能够形成中性双电子给体配体的结构体；
L1为中性单齿配体且L2为单阴离子型单齿配体，或者L1和L2结合在
一起成为单阴离子型双齿配体，条件是所述单阴离子型单齿配体或者所述单
阴离子型双齿配体能够加入到所述烯烃中； B为共价连接L和不饱和碳的桥；=为单键或者双键；
R1、 R2、 R^和R"相同或者不同并且各自独立地为氢、烃基、或者 带有官能团的取代的烃基；
当B通过双键与L连接时不存在R3B。
在一种结构中，所述烯烃选自式rSCH:CH2的化合物，其中RS为氢、 烃基、或者带有官能团的取代的烃基；环戊二烯；苯乙烯；降冰片烯；极性 烯烃；取代的环戊二烯；取代的苯乙烯；具有官能团的取代的降水片烯衍生 物；以及它们的组合。在更具体的结构中，Ri和RS为(2,6-二异丙基苯基)； R2为曱基；X和L为氮；Y为氧；B为碳；L1为CH2Ph;和I 为PMe3。
在又一结构中，所述金属络合物包括[N-(2，6-二异丙基苯基)-2-(2,6-二异 丙基苯基亚氨基)丙酰氨基(propanamidato)-K^,(9]0V-苄基)镍(三甲基膦)和双 (1,5-环辛二烯基)镍的组合。
通过以上共聚方法制备的产物为无规共聚物、嵌段共聚物或者递变共聚物。
在又一结构中，以上聚合反应还包括存在未经稳定化的丙烯酸正丁酯以 制造接枝的四嵌段共聚物、接枝的末端官能化/嵌段共聚物、接枝的无规共聚 物、接枝的递变共聚物、或者接枝的递变四嵌段共聚物。
为了更全面地理解本发明，现在参照附图进行以下描述，其中 图l显示一些典型的降冰片烯引发用单体的化学结构。
图4显示凝胶渗透色语重叠图。
具体实施例方式
本文描述了带有能够引发受控自由基反应的官能团的新型单体(在此称 为"引发用单体")、以及使用这些引发用单体形成其中接枝组分得自受控 自由基聚合反应的良好受控的聚乙烯接枝聚合物的新型方法。
所有实施例使用标准手套箱和Schlenk技术在惰性气氛下实施。根据需 要，用于合成的溶剂(如曱苯、THF、己烷和戊烷)用二苯曱酮羰游基蒸馏。如现有技术所描述的那样，所有的聚合反应在玻璃反应器中进行[5]。用于聚 合操作的曱苯用钠/钾合金蒸馏。选择镍作为用于所述金属络合物的过渡金属。
L('Pr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)[I^N-(2,6-二异丙基苯基)-2-(2，6-二异丙基苯基 亚氨基)丙酰胺][5]和Ni(COD)2问根据报道进行合成并且在聚合使用之前通过 重结晶而纯化。NMR谱使用VarianUnity 400或者500镨仪获得。聚合物的 iHNMR和"CNMR谱是在约115°C的混合溶剂(体积比1:4的(3606/1,2，4-三 氯苯)中和在约120。C的混合溶剂(C6D6/邻二氯苯，对于聚乙烯聚合物为约7 % v/v和对于共聚物为约9 % v/v)中获得的。GPC分析是由日本的Mitsubishi Chemical Corporation在约135 °C的邻二氯苯中进行。
引发用单体可通过5-降冰片烯-2-醇对合适的烷基卤或者酰基卤的亲核 加成而形成。典型的降冰片烯单体的结构示于图1中。
除5-降冰片烯-2-醇之外的可用于合成以上引发用单体的取代的烯烃包 括，但不限于烯醇、羟基取代的苯乙烯、或者羟基取代的丙烯酸酯。
可用于合成以上引发用单体的烷基卣或者酰基卤包括，但不限于 N-(l-(4，-氯曱基)苯基乙氧基)-2，2，6，6-四曱基哌啶、2,2，5-三曱基-3-(1-(4，-氯曱 基)苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷[7]、和2-溴异丁酰澳。
以上引发用单体可用于形成不同的共聚物结构，所述共聚物结构包括但 不限于四嵌段共聚物、末端官能化/嵌段共聚物、无规共聚物、递变共聚物、 和递变的四嵌段共聚物(参见图2)。
在一个实施方式中，这些引发用单体可用于形成多种接枝聚合物结构， 所述接枝聚合物结构包括但不限于接枝的四嵌段共聚物、接枝的末端官能化 /嵌段共聚物、接枝的无规共聚物、接枝的递变共聚物、和接枝的递变四嵌段 共聚物(参见图3)。
制造接枝聚合物的方法首先在于通过受控自由基引发剂官能化的降水 片烯(引发用单体)(inimer)与乙烯的共聚而将该引发用单体引入到聚乙烯中。 这通过采用官能团、耐受性及结构受控的Ni引发剂体系而实现。在第二步 骤中，带有引发剂官能团的所得聚合物然后可引发聚合，得到接枝聚合物。
实施例1
5-降冰片烯-2-基4-(l-(l-(2，2,6,6-四曱基哌啶氧基))乙基)千基醚(引发用单体l)按照以下方案合成:
<image>image see original document page 9</image>
该合成在惰性气氛下进行。在搅拌下，将分成多个小份的氢化钾(0.188g， 4.70mmol)在15分钟内添力口到5-降水片烯-2-醇溶液(0.500 g， 4.54 mmol，在 100mL THF中)中。30分钟后，在5分钟内加入N-(l-(4，-氯曱基)苯基乙氧 基)-2,2,6,6-四曱基哌啶[7](1.27g, 4.1 mmol，在30mL THF中)。在室温下搅拌 24小时之后，混合物通过烧结的玻璃过滤器过滤并且将所得滤液蒸发至干 燥。将残留物在醚(250mL)中重新溶解并且用水(3 x 500mL)洗涤。然后干燥 有机层并且在真空中除去溶剂，得到1.45g粗产物。产物然后通过柱色谱法 使用EMDTM Silica Gel 60作为固定相、以40:1然后逐渐提高到20:1的己烷/ 乙酸乙酯洗脱而进行纯化，得到1.15g(73o/。产率)作为粘稠的浅黄色油状物的 纯净产物。iH-NMR(200 MHz， CDC13, 298 K):内型异构体；S7.3-7.1(m， 4H)， 6.30(m，lH), 6.01(m，lH)， 4.73(q, 1 H), 4.43(s，2H), 4.18(m， 1 H), 3.05(m， 1 H)， 2.73(m, 1H)， L95(m,1 H)， 1.60画0.70(m， 21 H)， 0.60(br. s, 3H);外型 异构体，S7.3-7.1(m, 4H)， 6.13(m, 1 H), 5.86(m, 1 H)， 4.71(q, 1 H)， 4.43(s， 2H), 3.45(m， 1 H)， 2.88(m, 1 H)， 2.73(m, 1 H), 1.75-0.75(m, 22H), 0.63 (br, s, 3H)。
5-降水片烯-2-基4-(l-(3-(2，2,5-三曱基-4-苯基-3-氮杂己氧基))乙基)千基 醚(引发用单体2)按照以下方案合成
实施例2<formula>formula see original document page 10</formula>
该合成在惰性气氛下进行。在搅拌下，将分成多个小份的氢化钾(0.188g， 4.70mmol)在15分钟内添加到5-降冰片烯-2-醇溶液(0.500 g， 4.54 mmol，在 100mLTHF中)中。30分钟后，在5分钟内加入2,2,5-三曱基-3-(l-(4，-氯甲基) 苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷m溶液(1.52g，4.06mmo1,在30mLTHF中)。 在室温下搅拌24小时之后，混合物通过烧结的玻璃过滤器过滤并且将所得 滤液蒸发至干燥。将残留物在醚(250mL)中重新溶解并且用水(3 x 500mL)洗 涤。然后干燥有机层并且在真空中除去溶剂，得到1.72g粗产物。产物然后 通过柱色i普法使用EMD Silica Gel 60作为固定相、以40:1然后逐渐提高 到20:1的己烷/乙酸乙酯洗脱而进行纯化，得到1.39g(76。/。产率)作为粘稠的 无色油状物的纯净产物。^-NMR(200 MHz， CDC13, 298 K):内型异构体 57.5-7.1(m， 18H,均为非对映异构体)，6.35(m, 2H,均为非对映异构体), 6.04(m， 2H，均为非对映异构体)，4.92(q+q， 2H，均为非对映异构体)，4.52(s, 2H,非对映异构体A)，4.47(d,2H，非对映异构体B)， 4.22(m, 2H,均为非对映 异构体)，3.42(d, 1H,非对映异构体B), 3.32(d， 1H,非对映异构体A), 3.09(m, 2H,均为非对映异构体)，2.80(m， 2H，均为非对映异构体)，2.35(m, 2H，均为 非对映异构体)，1.98(m, 2H,均为非对映异构体)，1.65-0.70(m, 38H,均为非 对映异构体)，0.55(d, 3H,非对映异构体B)，0.22(d,3H,非对映异构体A);外 型异构体，S7.5-7.1 (m， 18H，均为非对映异构体)，6.17(m, 2H,均为非对映异 构体)，5.90(m, 2H，均为非对映异构体)，4.89(q+q， 2H,均为非对映异构体), 4.55(s, 2H，非对映异构体A)， 4'49(d, 2H，非对映异构体B)， 3.59 (m， 2H,均 为非对映异构体)，3,41(d， 1H,非对映异构体B), 3.29 (d, 1H，非对映异构体A), 2.93(m, 2H,均为非对映异构体)，2.80(m, 2H,均为非对映异构体)，2.33 (m， 2H,均为非对映异构体)，1.80-0.70(m， 40H,均为非对映异构体)，0.53(d, 3H，非对映异构体B)，0.21(d，3H，非对映异构体A)。
实施例3
5-降冰片烯-2-基2-溴-2-曱基丙酸酯(引发用单体3)按照以下方案合成:
在0。C下，向5-降冰片烯-2-醇(7.52g, 68.2mmol)和三乙胺(10.25g， 101.3 mmol)在400mL THF中的脱气溶液中滴加2-溴异丁酰溴溶液(20.62g， 89.7mmo1，在50mL THF中)。让反应緩慢变暖并且在室温下搅4半12小时。 然后对反应混合物过滤，并且在真空中除去溶剂。所得残留物然后在醚 (300mL)中重新溶解并且用水(3 x 500mL)、饱和NaHCO3(300mL)洗涤，随后 用水(500mL)洗涤。有机层用无水硫酸镁干燥，并且将溶剂蒸发，得到21.03g 粗产物。产物然后通过柱色谱法使用EMD Silica Gel 60作为固定相、以 10:1的己烷/乙酸乙酯洗脱而进行纯化，得到15.9g(9(T/。产率)作为粘稠的无 色油状物的纯净产物。'H-NMR (200 MHz, CDC13, 298 K):内型和外型异构 体；S6.35(m， 1H,内型)，6.28(m， 1H,外型)，6.05-5.95(m， 2H，内型和外型), 5.32(m， 1H，内型)，4.73(m， 1H，外型)，3.21(m, 1H,内型)，2.90(m, 1H，外型), 2.93隱2.83(m, 2H,内型和外型)，2.16(m， 1H，内型)，1.97-1.24(m, 8H内型，10H 外型)，-0.01(m, 1H，内型)。
实施例4
乙烯与引发用单体2的无规共聚显示为以下方案1. 50psi乙烯, 0.075M2甲苯
PMe3 ' 2.屮醇
'Ph \
2.5当量Ni(COD)2
无规共聚以如下方式实施。将高压釜反应器(100mL)置于手套箱内并且 加入[N-(2，6-二异丙基苯基)-2-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丙酰氨基-K、 0](ri1-节基)镍(三曱基膦)(15.8mg， 25pmo1)、双(l,5-环辛二烯基)镍(27.6mg，100nmo1) 和曱苯，使得曱苯溶液的最终体积为30mL。将引发用单体2在曱苯中的50 重量。/。溶液2.02g加入到加料漏斗中，使得在加入引发用单体2之时的初始 浓度为0.075M。该反应器密封在手套箱内。将该反应器与乙烯管线相连并 且使气体通过所述加料漏斗以50psi连续地进料到反应器中。该加压的反应 混合物在20+A2。C下搅拌。30分钟后，排出乙烯并且加入曱醇以使聚合反应 结束。沉淀的聚合物通过过滤而收集并且在真空下过夜干燥，得到1.82g。 通过'HNMR(200MHz，CDCl3，25。C)发现引发用单体2的引入为6mol%;相 对于根据聚苯乙烯标准物的聚乙烯普适校正，通过Refractive Index GPC Analysis(邻二氯苯，135。C)计算的Mn = 27402g/mol, Mw = 47508g/mol， PDI =1.72。
实施例5
乙烯和引发用单体2的嵌段共聚按照以下方案进行。1.0.075M
2.甲醇~~
将高压釜反应器(100mL)置于手套箱内并且加入[N-(2,6-二异丙基苯 基)J-P，6-二异丙基苯基亚氨基)丙酰氨基-K^iV，0](V-千基)镍(三曱基 膦)(15.8mg， 25pmo1)、双(l，5-环辛二烯基)镍(27.6mg, 100pmol)和曱苯，使得 曱苯溶液的最终体积为30mL。将引发用单体2在曱苯中的50重量％溶液 2.02g加入到加料漏斗中，使得在加入引发用单体2之时的初始浓度为 0.075M。该反应器密封在手套箱内。将该反应器与乙烯管线相连并且使所述 气体以100psi连续地进料到反应器中并同时保持20+/-2°(:的恒定温度。13 分钟后，将乙烯管线与所述加料漏斗连接并且将压力直线升高到(ramp to)120psi,以开始共聚物的嵌段。共聚2分钟之后，排出乙烯，并且加入曱 醇以使聚合反应结束。沉淀的聚合物通过过滤而收集并且在真空下过夜干 燥，得到2.50g。通过iHNMR(C6H6/l，2，4-三氯苯，115°C),引发用单体2的 引入低于0.2mor/。的可检测极限；相对于根据聚苯乙烯标准物的聚乙烯普适 校正，通过Refractive Index GPC Analysis(邻二氯苯，135。C)计算的Mn = 56754g/mol， Mw = 90169g/mol, PDI=1.55。通过DSC测得Tm = 127°C 。
实施例6
按照以下方案实施向聚[乙烯-嵌段-(乙烯-共聚-2)]接枝聚(丙烯酸正丁酉旨)链。向圓底烧瓶中装入150mg嵌段共聚物、2mL未经稳定化的丙烯酸正丁 酯、20mL十氢萘并且用氩气脱气20分钟。在氩气流下，对圆底烧瓶的内容 物进行搅拌并且加热至125°C。在125。C下36小时之后，将烧瓶的内容物倒 入含有200mL曱醇的烧杯中以使聚合物沉淀。在滤纸上收集聚合物并且在 真空中在50°C下干燥。通过使用二氯曱烷作为提取溶剂的索氏提取进行的纯 化将低分子量杂质从聚合物混合物中除去，仅留下高分子量聚合物。通过 DSC测得Tm- 127°C。
实施例5的聚合物和实施例6的聚合物的凝胶渗透色镨重叠图示于图4 中。相对于根据聚苯乙烯标准物的聚乙烯普适校正，通过Refractive Index GPCAnalysis(邻二氯苯，135。C)计算，在实施例5(灰色)中，Mn = 56754g/mol, Mw=90169g/mol, PDI=1.55,并且在实施例6(黑色)中，Mn = 77025g/mol， Mw= 138749g/mol， PDI=1.80。
参考文献
以下出版物引入本文作为参考
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虽然已经结合了优选实施方式描述了本发明，但是应理解，在不偏离本 发明的原理和范围的情况下可采用改进和变型，这是本领域技术人员容易理 解的。因此，可在所附权利要求的范围内实践这种改进。
权利要求
1.引发用单体的制造方法，包括a.将适量的5-降冰片烯-2-醇与氢化物或者胺合并预定的时间以形成混合物；和b.向所述混合物中添加适量的烷基卤或者酰基卤。
2. 权利要求l的方法，其中所述氢化物为氢化钾。
3. 权利要求l的方法，其中所述胺为三乙胺。
4. 权利要求l的方法，其中所述卤化物为选自如下的化合物N-(l-(4，-氯曱基)苯基乙氧基)-2，2，6，6-四曱基哌啶、2，2，5-三曱基-3-(1-(4，-氯曱基)苯基 乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷、和2-溴异丁酰溴。
5. 通过权利要求1的方法制备的产物。
6. 烯烃的共聚方法，包括a. 使烯烃与引发用单体聚合；和b. 在金属化合物的存在下进行所述聚合，所述金属化合物包括第VIII族 过渡金属络合物，其中所述络合物包括两种中性金属络合物的任意组合，所 述组合具有下列通式(I-IV):<formula>formula see original document page 2</formula>(IV)其中M为第VIII族过渡金属；A为7T-烯丙基、取代的7T-烯丙基、7T-千基、或者取代的7T-千基;X为N或者P;Y为O、 CH2、或者S;L为N或者P或者能够形成中性双电子给体配体的结构体；L1为中性单齿配体且L2为单阴离子型单齿配体，或者L1和I 结合在 一起成为单阴离子型双齿配体，条件是所述单阴离子型单齿配体或者所述单 阴离子型双齿配体能够加入到所述烯烃中；B为共价连接L和不饱和碳的桥；=为单键或者双键；R1、 R2、 R^和RSB相同或者不同并且各自独立地为氢、烃基、或者 带有官能团的取代的烃基；当B通过双键与L连接时不存在R3B。
7. 权利要求6的方法，其中所述烯烃选自式RSCHK:H2的化合物， 其中115为氢、烃基、或者带有官能团的取代的烃基；环戊二烯；苯乙烯；降水片烯；极性烯烃；取代的环戊二烯；取代的苯乙烯；具有官能团的取代 的降水片烯衍生物；以及它们的组合。
8. 权利要求6的方法，其中W和RS为(2，6-二异丙基苯基)；W为甲基； X和L为氮；Y为氧；B为碳；L1为CH2Ph;和L2为PMe3。
9. 权利要求6的方法，其中M为镍。
10. 权利要求6的方法，其中所述金属络合物包括[N-(2,6-二异丙基苯 基)-2-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丙酰氨基-^7V"](TiL千基)镍(三曱基膦)和双 (1，5-环辛二烯基)镍的组合。
11. 权利要求6的方法，其中所述引发用单体为选自如下的化合物5-降冰片烯-2-基4-(l-(l-(2,2，6,6-四曱基哌啶氧基))乙基)千基醚、5-降冰片烯-2-基4-(l-(3-(2，2，5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己氧基))乙基)节基醚、和5-降水片烯 -2-基2-溴-2-曱基丙酸酯。
12. 通过权利要求6的方法制备的产物，其中所述产物为无规共聚物、 嵌段共聚物、或者递变共聚物。
13. 使烯烃共聚以制造接枝共聚物的方法，包括a. 使烯烃与引发用单体聚合；b. 在金属化合物的存在下进行所述聚合，所述金属化合物包括第VIII 族过渡金属络合物，其中所述络合物包括两种中性金属络合物的任意组合， 所述组合具有下列通式(I-IV):<image>image see original document page 4</image>其中M为第VIII族过渡金属；A为7T-烯丙基、取代的7T-烯丙基、7T-千基、或者取代的7T-千基；X为N或者P;Y为O、 CH2、或者S;L为N或者P或者能够形成中性双电子给体配体的结构体；L1为中性单齿配体且L2为单阴离子型单齿配体，或者L1和L2结合在 一起成为单阴离子型双齿配体，条件是所述单阴离子型单齿配体或者所述单 阴离子型双齿配体能够加入到所述烯烃中；B为共价连接L和不饱和-友的桥；=为单键或者双键；R1、 R2、 R"和R"相同或者不同并且各自独立地为氢、烃基、或者 带有官能团的取代的烃基；当B通过双键与L连接时不存在R3B，和 c.在未经稳定化的丙烯酸正丁酯的存在下实施所述聚合。
14.通过权利要求13的方法制备的产物，其中所述产物为接枝的四嵌 段共聚物、接枝的末端官能化/嵌段共聚物、接枝的无规共聚物、接枝的递变 共聚物、或者接枝的递变四嵌段共聚物。
全文摘要
本发明描述了带有能够引发受控自由基反应的官能团的新型单体、和在烯烃共聚中使用这些引发用单体以形成其中接枝组分得自受控自由基聚合反应的良好受控的聚乙烯接枝聚合物的新型方法。所述引发用单体如下制造将适量的5-降冰片烯-2-醇与氢化物或者胺合并预定的时间以形成混合物；和向所述混合物中添加适量的烷基卤或者酰基卤。烯烃与引发用单体的聚合在金属化合物的存在下进行，其中所述金属化合物由第VIII族过渡金属络合物组成。
文档编号C08F4/44GK101589067SQ200780050165
公开日2009年11月25日 申请日期2007年12月6日 优先权日2007年1月18日
发明者吉勒莫·C·巴赞, 罗伯特·C·科芬 申请人:加利福尼亚大学董事会