有机硅氧烷组合物及其制备方法

专利名称：有机硅氧烷组合物及其制备方法
背景技术：
本发明一般性地涉及包括环氧封端的有机硅氧烷的组合物，所述有机硅氧烷包括至少一个官能有机硅侧基(pendant functional organosilicongroup)。另外，本发明涉及选择性制备这些组合物的方法。再有，本发明涉及聚合物组合物，所述聚合物组合物包括这些组合物与具有至少一个对环氧封端的硅氧烷具有反应性的端基的聚合物的反应产物，所述反应性的端基例如羧酸端基。此外，本发明涉及所述聚合物组合物的各种最终用途。
具有环氧基团作为封端基和/或侧基的有机硅氧烷为本领域已知的，且已用于多种应用，例如，有机硅类环氧树脂。然而，仍专门需要具有环氧封端基团和至少一个官能有机硅侧基的有机硅氧烷，用于形成更稳定的产品用于要求更高的最终用途。此外，仍需要以选择性方式制备这些有机硅氧烷的方法。
发明概述 本发明的一个方面为包括结构(M1)a(ME)b(D1)c(D2)d(T)e(Q)f的组合物， 其中M1＝R1R2R3SiO1/2；ME＝R4R5RESiO1/2；D1＝R6R7SiO2/2；D2＝R8R9SiO2/2；T＝R10SiO3/2；和Q＝SiO4/2； 其中各RE独立地为含有环氧基团的一价烃基；R9具有结构-L1-Si(R11)g(OR12)3-g或L2(D3)h(M2)i-L3-Si(R13)g′(OR14)3-g′，其中L1、L2和L3独立地为二价连接基；g和g′独立地为0-2；M2＝R15R16R17SiO1/2；D3＝R18R19SiO2/2； 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地为一价烃基； 其中a、b、c、d、e、f、h和i是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制b为2；d大于或等于1；当(a+c+e+f)等于0时，(b+d)大于或等于3；以及当i＝0时，h至少为1。
本发明的另一方面为包括结构(ME)j(D4)k(D5)l的组合物，其中ME＝R20R21RESiO1/2；D4＝R22R23SiO2/2；和D5＝R24R25SiO2/2；其中R20、R21、R22、R23、R24和R25独立地为一价烃基；各RE独立地为含有环氧基团的一价烃基，R25＝-L4-Si(R26)m(OR27)3-m，其中L4为二价连接基，m为0-2，R26和R27独立地为一价烃基；j为2；k为0或大于1，l大于或等于1。
在又一方面，本发明提供了一种制备包括结构(M1)a(ME)b(D1)c(D2)d(T)e(Q)f的组合物的方法。所述方法包括(i)使具有结构(M1)a(MH)b(D1)c(T)e(Q)f的有机硅氢化物与环氧烯烃反应，形成具有结构(M1)a(ME)b(D1)c(T)e(Q)f的第一中间体产物；其中M1＝R1R2R3SiO1/2；MH＝R4R5HSiO1/2；D1＝R6R7SiO2/2；T＝R10SiO3/2；Q＝SiO4/2；和ME＝R4R5RESiO1/2；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R10独立地为一价烃基；各RE独立地为含有环氧基团的一价烃基；和a、b、c、e和f是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制b为2；以及当(a+c+e+f)等于0时，b等于2； (ii)使所述第一中间体产物与具有结构(D6)n的环状硅氧烷反应，形成具有结构(M1)a(ME)b(D1)c(D6)o(T)e(Q)f的第二中间体产物；其中D6为R8R28SiO2/2，其中R8为一价烃基，R28为一价链烯基；a、b、c、e、f、n和o是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制n大于或等于3；o至少为1；b为2；以及当(a+c+e+f)等于0时，(b+o)大于或等于3；和 (iii)使所述第二中间体产物与(烷氧基)氢化硅烷反应，形成具有结构(M1)a(ME)b(D1)c(D2)d(T)e(Q)f的组合物；其中M1＝R1R2R3SiO1/2；ME＝R4R5RESiO1/2；D1＝R6R7SiO2/2；D2＝R8R9SiO2/2；T＝R10SiO3/2；和Q＝SiO4/2；其中各RE独立地为含有环氧基团的一价烃基；R9为包括结构-L1-Si(R11)g(OR12)3-g或L2(D3)h(M2)i-L3-Si(R13)g′(OR14)3-g′的官能有机硅侧基， 其中L1、L2和L3独立地为二价连接基；g和g′独立地为0-2；M2＝R15R16R17SiO1/2；D3＝R18R19SiO2/2； 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地为一价烃基； 其中a、b、c、d、e、f、h和i是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制b为2；d大于或等于1；当(a+c+e+f)等于0时，(b+d)大于或等于3；以及当i＝0时，h至少为1。
在其他方面，本发明提供了包括上文所公开的组合物与具有至少一个羧酸端基的聚合物的反应产物的聚合物组合物和涂料组合物。
附图 参考附图阅读以下详细说明后，将更好地理解本发明的这些和其他特性、方面和优点，其中在整个附图中相同的字符代表相同的部分，其中

图1代表在实施例1中所述的第一中间体产物ME(D)6ME的质子核磁共振光谱和谱峰指认； 图2代表在实施例1中所述的第二中间体产物ME(D)6(DVi)3ME的质子核磁共振光谱和谱峰指认； 图3代表根据本发明的一实施方式的示例性组合物的质子核磁共振光谱和谱峰指认；和 图4代表根据本发明的另一实施方式，图3的示例性组合物的硅-29核磁共振光谱和谱峰指认。
发明详述 根据以下详细说明，将更好地理解本发明的这些和其他特性、方面和优点。
除非上下文明确地另有所指，单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数对象。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或者可能不发生，以及该描述包括事件发生的情况和事件不发生的情况。
在整个本发明公开中，适用于术语“烷基”、“环烷基”、“芳基”、“烷氧基”、“芳氧基”、和“环烷氧基”的本发明定义的术语“基(radical)”和“基团(group)”可互换使用。
本发明定义的术语“一价烃基”代表一价烷基、一价环烷基、或一价芳基中的任一种。除非另有说明，术语“烃基”是指包括具有1-60个碳原子的那些基团。此外，所述烃基可包括杂原子，例如硫、氧和氮。
本发明定义的术语″烷基″是指非环状且通过sp3碳原子与硅原子相连的一价碳原子排列。所述碳原子排列可进一步包括sp3、sp2、或sp杂化碳原子的任何组合。所述碳原子排列可进一步包括一个或多个杂原子，例如氧、氮和硫。此外，所述烷基可包括其他官能团，例如羟基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异辛基、苄基、环己基甲基、苯乙基、3-羟基丙基、丁氧基、2-羟基乙基、α，α-二甲基苄基，等等。
本发明定义的术语“烷氧基”是指与氧原子相连的如上所述的任何一价烷基。
本发明定义的术语“芳基”是指sp2杂化碳原子和共轭碳-碳双键的一价环状排列，且通过sp2杂化碳原子与硅原子相连。所述芳族基团可具有1个至最大可允许数目的取代基。所述芳基或芳族基团可进一步包括杂原子，例如硫、氧和氮。此外，所述芳族基团可包括其他官能团，例如羟基。芳基的实例包括苯基、取代的苯基、甲苯基、取代的甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、氯苯基、萘基、呋喃基、呋喃基甲基、噻吩基、吡咯基、2-羟基苯基、4-羟基苯基，等等。
本发明定义的术语“环烷基”是指碳原子的一价环状排列，且通过sp3杂化碳原子与硅原子相连，该sp3杂化碳原子形成碳原子的环状排列的一部分。碳原子的环状排列可进一步包括一个或多个杂原子，例如氧、硫和氮。另外，所述碳原子的环状排列可被1个至最大可允许数目的取代基取代。此外，所述环烷基可包括其他官能团，例如羟基。环烷基的实例包括环己基、甲基环己基、三甲基环己基、苯基环己基、四氢吡喃基、4-羟基环己基、4-硫杂环己基、环辛基，等等。
本发明定义的术语“一价链烯基”是指与硅原子相连的烯烃基团。所述链烯基可包括烷基、芳基、或环烷基。此外，所述链烯基可通过sp2或sp3杂化碳原子与硅原子相连。链烯基的一些实例包括乙烯基(vinyl)或乙烯基(ethenyl)、1-丙烯基、1-丁烯基、1-己烯基、苯乙烯基、和甲代烯丙基。
本发明定义的适用于有机硅氧烷的术语“环氧封端的”是指在有机硅氧烷聚合物的每个末端具有一个含环氧的有机基团的有机硅氧烷聚合物。
本发明的一种实施方式中，组合物具有结构(I)， (M1)a(ME)b(D1)c(D2)d(T)e(Q)f(I) 其中M1＝R1R2R3SiO1/2；ME＝R4R5RESiO1/2；D1＝R6R7SiO2/2；D2＝R8R9SiO2/2；T＝R10SiO3/2；和Q＝SiO4/2； 其中各RE独立地为含有环氧基团的一价烃基；R9包括含有结构-L1-Si(R11)g(OR12)3-g或L2(D3)h(M2)i-L3-Si(R13)g′(OR14)3-g′的官能有机硅侧基，其中L1、L2和L3独立地为二价连接基；g和g′独立地为0-2；M2＝R15R16R17SiO1/2；D3＝R18R19SiO2/2； 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地为一价烃基； 其中a、b、c、d、e、f、h和i是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制b为2；d大于或等于1；当(a+c+e+f)等于0时，(b+d)大于或等于3；以及当i＝0时，h至少为1。
一种实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地为一价烃基。烷基的非限制性的实例包括甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、丁氧基、羟丙基、2，5，8-三氧杂癸基、三十烷基和3，3，3-三氟丙基。另一实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地选自烷基和芳基。一些非限制性的实例包括这样的组合物，其中R6和R7为芳基，例如苯基；且R1、R2、R3、R4、R5、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地为烷基，例如，甲基、乙基和丙基。
结构(I)包括至少一个官能有机硅侧基，如结构(I)中的R9所示。所述官能有机硅基团通常包括能与其他反应性官能团形成共价键的反应性基团。所述反应性基团包括烷氧基、芳氧基、环烷氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、或硫代环烷氧基。一种实施方式中，官能有机硅基团R9为具有通式结构(II)的(烷氧基甲硅烷基)烷基，
其中L1为二价连接基；g为0-2，R11和R12独立地为一价烃基。一种实施方式中，二价连接基L1来源于一价链烯基。L1的非限制性的实例包括选自1-乙烯基(1-ethenyl)(有时也称为乙烯基(vinyl))、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基和苯乙烯基的那些。一种具体的实施方式中，所述一价链烯基为乙烯基。R11和R12独立地为一价烷基、一价芳基、或一价环烷基。一种实施方式中，R11和R12独立地选自甲基、乙基、丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基、仲丁基、叔丁基、辛基、癸基、丁氧基、十二烷基、十六烷基、羟丙基、2，5，8-三氧杂癸基、三十烷基和3，3，3-三氟丙基。
另一实施方式中，官能有机硅侧基R9具有结构(III)， L2(D3)h(M2)i-L3-Si(R13)g′(OR14)3-g′(III) 其中L2和L3独立地为二价连接基；g和g′独立地为0-2；M2＝R15R16R17SiO1/2；和D3＝R18R19SiO2/2；其中R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地为具有1-60个碳原子的一价烃基；且h和i是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制当i＝0时，h至少为1。所述连接基L2和L3可为相同或不同的二价烷基。所述二价烷基可来源于一价链烯基。L1、L2和L3的非限制性的实例包括独立地选自1-乙烯基(ethenyl)(有时也称为乙烯基(vinyl))、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基和苯乙烯基的那些。更具体地，所述连接基L1、L2和L3各自为乙烯基。一价烃基R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地选自烷基、环烷基和芳基。一种实施方式中，R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地选自甲基、乙基、丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基、仲丁基、叔丁基、3-羟基丙基、丁氧基、辛基、癸基、十二烷基和十六烷基。落入通式结构(III)的范围内的官能有机硅侧基R9的一个实例具有结构(IV)
其中a′为1-500，D＝(CH3)2SiO1/2。
所述组合物包括至多两个各自含有环氧基团的一价烃基。在结构(I)中用RE表示的这些基团具有通式结构(V)，
其中R29、R30、R31、R32、R33和R34独立地选自氢原子和具有1-60个碳原子的一价烃基，W1为具有1-60个碳原子的二价或三价烃基，W2为具有1-60个碳原子的二价烃基，下标p和q独立地为0或1，受到以下限制 当W1为三价时，R29或R31中的一个为氢原子。一种实施方式中，RE选自结构(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)和(XI)
其中r为2-20。一种具体的实施方式中，RE为结构(VI)，因为它可容易地由市售可得的4-乙烯基环己烯获得。
另一实施方式中，RE具有结构(V)，其中R29、R30、R31、R32、R33和R34为氢；p和q为0。
结构(I)表示的组合物通常包括其中b为2的化合物。一种实施方式中，当b为2时，d大于或等于1。落入结构(I)的范围内的组合物的一些非限制性的实例具有结构(XII)。

其他实施方式中，所述组合物具有结构(XII)，其中s为约6且t为约3；s为0且t为约3；和另一实施方式中，s为约，6且t为约7。
另一实施方式中，本发明所公开的组合物具有结构(XIII)， (ME)j(D4)k(D5)l(XIII) 其中ME＝R20R21RESiO1/2；D4＝R22R23SiO2/2；和D5＝R24R25SiO2/2；其中R20、R21、R22、R23、R24和R25独立地为一价烃基；各RE独立地为含有环氧基团的一价烃基，R25＝-L4-Si(R26)m(OR27)3-m，其中L4为二价连接基，m为0-2，R26和R27独立地为一价烃基；j为2；k为0或大于1，l大于或等于1。此外，结构(XIII)中所示的组合物可独立地包括T和Q单元，所述单元采用与前述结构(I)类似的方式定义。一种实施方式中，由于容易得到4-乙烯基环己烯环氧化物，结构(XIII)的组合物包括具有结构(VI)的RE。
具有结构(I)的组合物可容易地通过以下方法制备。首先，使具有结构(XIV)的有机硅氢化物 (M1)a(MH)b(D1)c(T)e(Q)f(XIV) 与环氧烯烃反应，形成具有结构(XV)的第一中间体产物， (M1)a(ME)b(D1)c(T)e(Q)f(XV) 其中M1＝R1R2R3SiO1/2；MH＝R4R5HSiO1/2；D1＝R6R7SiO2/2；T＝R10SiO3/2；Q＝SiO4/2；和ME＝R4R5RESiO1/2；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R10独立地为一价烃基；各RE独立地为含有环氧基团的一价烃基；和a、b、c、e和f是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制b为2；以及当(a+c+e+f)等于0时，b等于2。
可使用具有一个或两个末端Si-H键的任何有机硅氢化物用于环氧烯烃的氢化甲硅烷基化。为了制备其中结构(XV)中的b为2的第一中间体产物，可使用多种氢化物封端的有机硅氧烷(也就是说，直链有机硅氧烷的每个端部具有一个Si-H键)作为有机硅氢化物。可使用任何市售可得的氢化物封端的有机硅氧烷。
适宜的环氧烯烃用通式结构(XVI)表示，
其中R29、R30、R31、R32、R33和R34独立地选自氢原子和具有1-60个碳原子的一价烃基，W1为具有1-60个碳原子的二价或三价烃基，W2为具有1-60个碳原子的二价烃基，下标p和q独立地为0或1，受到以下限制当W1为三价时，R29或R30中的一个为氢原子。
环氧烯烃的具体实例示于结构(XVII)至(XXII)。


一种实施方式中，环氧烯烃选自氧化苧烯、1，2-环氧-7-辛烯、1，2-环氧-9-癸烯、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-9-癸烯、3，4-环氧-1-丁烯、烯丙基缩水甘油基醚、1，2-环氧-7-辛烯、2，3-环氧-5，6-降冰片烯、和2-(4-烯丙氧基苯基)-2-(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷，或其混合物。
接着，使如上所述制得的第一中间体产物与具有结构(XXIII)的环状硅氧烷反应， (D6)n(XXIII) 形成具有结构(M1)a(ME)b(D1)c(D6)o(T)e(Q)f的第二中间体产物；其中D6为R8R28SiO2/2，其中R8为一价烃基，R28为一价链烯基；和a、b、c、e和f是化学计量下标，为0或正数，n和o是化学计量下标，为正数，受到以下限制n大于或等于3，b为2；d大于或等于1；以及当(a+c+e+f)等于0时，(b+o)大于或等于3。所述环状硅氧烷包括环状(有机基链烯基)硅氧烷。可使用其中每个硅原子具有一个烷基和一个链烯基的任何环状(有机基链烯基)硅氧烷。结构(XXII)的环状硅氧烷的非限制性的实例包括四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四丙基四乙烯基环四硅氧烷、四烯丙基四乙基环四硅氧烷、和四辛基四乙烯基环四硅氧烷。通常使用催化剂来促进该反应。可使用碱金属氢氧化物，例如氢氧化铯，形成第二中间体产物。
接着使第二中间体产物与(烷氧基)氢化硅烷反应，由此链烯基被(烷氧基)氢化硅烷的Si-H键氢化甲硅烷基化，形成具有通式结构(I)的所需组合物。通常，具有一个Si-H键和至少一个位于化合物中的任何位置的硅-烷氧基键的任何化合物可看作是可用于第三步的(烷氧基)氢化硅烷。一种实施方式中，所述(烷氧基)氢化硅烷具有结构(XXIII)， HSi(R11)g(OR12)3-g(XXIII) 其中R11和R12独立地为一价烃基；和g为0-2。使(烷氧基)氢化硅烷(XXIII)与第二中间体产物反应，形成包括结构(M1)a(ME)b(D1)c(D2)d(T)e(Q)f的所需组合物；其中M1＝R1R2R3SiO1/2；ME＝R4R5RESiO1/2；D1＝R6R7SiO2/2；D2＝R8R9SiO2/2；T＝R10SiO3/2；和Q＝SiO4/2； 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R10独立地为一价烃基；各RE独立地为含有环氧基团的一价烃基；R9为-L1-Si(R11)g(OR12)3-g，其中L1由具有结构(M1)a(ME)b(D1)c(D6)o(T)e(Q)f(如前所述)的第二中间体产物中的链烯基R28获得，R11、R12和g如结构(XXIII)所述。
所述(烷氧基)氢化硅烷还可具有结构(XXIV)， M3(M2)i(D3)h-L3-Si(R13)g′(OR14)3-g′(XXIV) 其中L3、g和g′如前述结构(III)所说明；M2＝R15R16R17SiO1/2；D3＝R18R19SiO2/2；和M3＝HR35R36SiO2/2；其中R15、R16、R17、R18、R19、R35和R36独立地为一价烃基；其中h和i是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制当i＝0时，h至少为1。
具有结构(XXIV)的(烷氧基)硅烷化合物可例如由(链烯基)烷氧基硅烷通过氢化物封端的硅氧烷(也就是说，在硅氧烷的每个末端具有一个Si-H键的硅氧烷)的一个末端的选择性氢化甲硅烷基化来制备。可使用铑催化剂来达到这种类型的选择性。可随后使具有结构(XXIV)的(烷氧基)氢化硅烷与第二中间体产物(如前所述)反应，以产生具有结构(I)的所需组合物。具有结构(XXIV)的(烷氧基)氢化硅烷的一个实例示于结构(XXV)，其可通过化学方程式(1)所示的合成方法来制备，

方程式(1) 其中MH＝H(CH3)2SiO1/2；和D＝(CH3)2SiO2/2。在该实例中，连接基L3来源于反应物烯丙基三乙氧基硅烷的烯丙基。当(烷氧基)硅烷(XXV)与具有结构(M1)a(ME)b(D1)c(D6)o(T)e(Q)f(如前所述)的第二中间体产物反应时，连接基L2来源于结构(XXV)的MH单元反应的第二中间体产物的D6单元的链烯基R28。
包括用(烷氧基)氢化硅烷氢化甲硅烷基化第二中间体产物中的链烯基R28的第三步通常在催化剂存在下进行。所述催化剂可为自由基催化剂，例如有机过氧化物或有机偶氮化合物。过氧化物催化剂的实例包括过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，等等。所述催化剂还可为过渡金属(例如铂)的有机金属络合物，其通常用作氢化甲硅烷基化催化剂。也可使用铑催化剂。通常，引入潜在形式的铂催化剂，使得通过施用外部刺激(例如热能或光化学能)可产生活性形式。例如，可使用1-乙炔基-环己-1-醇的铂络合物作为催化剂的潜在形式。当将氢化甲硅烷基化反应混合物加热时，铂络合物释放1-乙炔基-环己-1-醇，由此释放铂催化剂的活性形式。也可使用本领域已知的其他催化剂，例如丙酸钠。也可使用多种催化剂的混合物。可使用具有至少一个烷氧基和Si-H键的任何烷氧基硅烷。具有Si-H键的(烷氧基)氢化硅烷的非限制性的实例包括三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三苯氧基硅烷和三丁氧基硅烷。
可使用上文所述的方法来制备具有结构(I)的组合物，其中e和f为0，a为1或2，且有以下限制(a+b)＝2；且c为0-500。另一实施方式中，可使用所述方法通过选择具有结构(XXIII)的环状硅氧烷来制备具有结构(I)的组合物，其中R8选自甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、羟丙基、丁氧基、2，5，8-三氧杂癸基、三十烷基和3，3，3-三氟丙基；R28选自1-乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基和苯乙烯基；和n为3-6。更具体地，所述方法可与具有结构(XXIII)的环状硅氧烷一起使用，其中R8为甲基，R28为1-乙烯基，n为4。
结构例如(I)和(XIII)表示的组合物在生产多种聚合物组合物中是有价值的。所述聚合物组合物包括由结构(I)或(XIII)的环氧末端基团和侧链(烷氧基甲硅烷基)烷基与具有至少一个对环氧和/或(烷氧基甲硅烷基)烷基具有反应性的官能团的聚合物反应得到的反应产物。多种官能团可与环氧基团反应。可与环氧基团反应的官能团的非限制性的实例包括含羧基的基团、胺基、巯基和羟基。反应性胺基包括伯胺基和仲胺基；反应性羟基包括芳族羟基(或酚OH基)、脂族羟基、或脂环族羟基。反应性含羧基的官能团的一些实例包括羧酸基团、羧基酯基团、和羧基酰胺基团。由于羧酸官能团在与环氧基团反应时可形成酯键，因此羧酸官能团特别有用。由此，一种实施方式中，具有结构(I)或(XIII)的有机硅组合物可充当具有反应性端基(例如羧酸基团)的聚酯的扩链剂。对环氧基团具有反应性的聚合物可包括脂族、芳族、或脂环族羧酸官能团。此外，一种实施方式中，对环氧基团具有反应性的聚合物可包括一个羧酸官能团，另一实施方式中，对环氧基团具有反应性的聚合物可包括两个羧酸官能团。具有一个羧酸官能团的聚合物在有机硅组合物(I)或(XIII)的一个末端发生扩链，而具有两个羧酸基团的聚合物在所述有机硅组合物的两个末端发生扩链。具有羧酸端基的聚合物的实例包括各种聚酯。这种聚酯可容易地使用本领域已知的技术，通过调节二元羧酸和二羟基化合物的相对化学计量来制备。可用于由具有结构(I)或(XIII)的组合物来制备扩链的聚合物组合物的可用的聚酯的一些具体实例具有结构(XXVI)和(XXVII)。

与基础聚酯相比，扩链的聚合物(例如扩链的聚酯)通常具有改进的韧性和改进的耐化学性。可使用的其他可用的聚合物包括通过具有羟基和羧酸基团的单体聚合制备的那些。
胺封端的聚合物也可充当可对具有结构(I)和(XIII)的组合物进行扩链的聚合物。例如，聚合物中的伯或仲胺端基可与环氧基团反应，以形成可用的反应产物。这种反应产物可具有良好的性能，例如与金属表面的粘合性，由此使其在涂料应用中具有价值，例如用于保护金属表面。
如前所述，(i)结构(I)或(XIII)中的环氧基团与各种反应性官能团的反应与(ii)侧链(烷氧基甲硅烷基)烷基的进一步反应的组合提供对于各种最终用途应用具有价值的多种交联产物。(烷氧基甲硅烷基)烷基的进一步转化可在使与硅相连的烷氧基反应通常已知的条件下进行。如通式结构(II)或(III)所述，由于(烷氧基甲硅烷基)烷基可具有至多3个烷氧基，可实现各种程度的交联。(烷氧基甲硅烷基)烷基的烷氧基也可自缩合，以形成交联有机硅聚合物网络。或者，(烷氧基甲硅烷基)烷基的烷氧基可与含有烷氧基的其他有机硅树脂反应，以得到新型交联有机硅产物。因此，一种实施方式中，可用的聚合物组合物包括由反应(i)和(ii)得到的反应产物。例如，可用的聚合物组合物具有包括扩链的聚酯和交联有机硅网络的结构。
上文所述的聚合物组合物通常在生产涂料中具有价值。涂料可用于各种最终用途，例如，耐候性涂料、耐腐蚀涂料、和耐化学性涂料。此外，具有结构(I)或(XIII)的组合物可用脂族环氧树脂、有机硅中间体、烷氧基硅烷和氨基硅烷结构化，以得到其他可用类型的聚合物组合物。氨基硅烷的胺基采用常规方式固化环氧树脂，且还参与与有机硅和烷氧基硅烷成分的水解缩聚反应。此外，可生产保持长时间挠性的涂料，这使其在形成持久的保护性涂料中引人注意。涂料可通过刷、辊和无空气喷涂或常规喷涂来施用。本发明所公开的涂料组合物可能对钢具有优异的粘合性，且对无机基材具有相容性。虽然不希望被任何理论束缚，但据信粘合性高可归因于优异的润湿特性以及充当助粘剂的能力。采用与众所周知的硅烷助粘剂类似的方式，侧链(烷氧基甲硅烷基)烷基的烷氧基硅烷基团水解，并与金属无机基材上的羟基反应形成化学键。也可将涂料施用于喷砂钢表面和生锈的钢上，无需清洁和准备表面。在施用包括本发明所公开的涂料组合物的涂料组合物之前，可使用有机底漆。也可使用无机底漆，例如硅酸锌。
其他应用中，可使用环氧封端的组合物作为光泽改性添加剂。例如，与未使用环氧封端的组合物制备的共混物相比，当将环氧封端的组合物与抗冲改性剂(例如ABS)和聚合物(例如聚对苯二甲酸酯丁二酯)在挤出机中共混时，所得到的物质具有降低的光泽。具有降低的光泽的这种聚合材料可用于汽车内部，例如前面板(front panel)。
涂料组合物也可潜在提供对碱和溶剂的良好耐性。此外，这些涂料可潜在具有优异的耐候性，这使其可适用于外部涂料应用。期望这种涂料经长时间很少显示或不显示粉化、裂化、脆化或褪色，并保持或改变光泽。一种实施方式中，通过使用包括长直链有机硅链的具有结构(I)或(XIII)的组合物可得到这种持久的涂料。由此，一种实施方式中，这种涂料组合物可具有良好的颜色保持性和光泽保持性，同时还保持良好的耐腐蚀性或耐化学性。一种实施方式中，通过在结构(I)或(XIII)中使用适当的(烷氧基烷基)硅烷官能团，可控制涂料组合物的交联密度。这种方法可产生可具有改进的粘合性和/或改进的耐化学性和/或改进的耐湿性的涂料。通过适当地选择结构(I)或(XIII)的硅氧烷链部分上的烃基，可产生具有挠性和/或改变的光泽保持性的涂料。
本发明所述的涂料组合物的许多其他最终用途应用是可行的。除了涂布金属以外，所述组合物可用于涂布各种材料，例如塑料、织物和纸。对于纸应用，可使用所述组合物作为纸脱模剂和纸-上胶助剂。通常所述组合物也可用于生产耐污性涂料。
实施例 实施例1.制备环氧封端的有机硅氧烷ME(D)6(D7)3ME的程序， 其中
，D＝(CH3)2SiO2/2；和D7＝(C2H5O)3SiCH2CH2Si(CH3)-O2/2。在该程序中使用的氢化甲硅烷基化试剂具有结构MH(D)6MH，其中MH＝H(CH3)2Si-O3/2；和D如ME(D)6(D7)3ME所定义。
于环境温度下，使用磁力搅拌棒搅拌下，向装在100毫升两颈圆底烧瓶中的氢化物封端的聚二甲基硅氧烷MH(D)6MH(20g)中加入三乙胺(20微升)、二氯甲烷(6毫升)、和4-乙烯基环己烯环氧化物(VCHE，9g)。接着加入Karstedt催化剂(10微升二氯甲烷溶液)。接着发生放热反应。搅拌过夜(18小时)后，使用旋转蒸发器将挥发物从反应混合物中除去。蒸发烧瓶中剩余的残余物质为无色液体，其通过红外(IR)和核磁共振(NMR)光谱表征，为所需第一中间体产物ME(D)6ME，其中ME和D如上所述。产物重23.5g，为理论产量的82％。含有谱峰指认的图1所示的产物的质子NMR光谱表明，环氧质子、环己基和相邻的亚甲基质子、Si-CH2质子、和Si-CH3质子的各峰的相对强度比分别为4∶18∶18∶44，这点如理论所预期的。
于环境温度下，向ME(D)6ME(57.9g)和(DVi)4(18.1g)(其中DVi＝CH3(CH＝CH2)SiO2/2)的搅动的混合物中加入氢氧化铯催化剂(相对于ME(D)6ME和(DVi)4的总重量为10ppm)。将所得到的混合物加热至130℃的温度。通过测量固含量来监测反应进程。加热28小时后，发现固含量恒定在90.5％。随后通过真空蒸馏将挥发物除去，反应烧瓶中剩余的残余物质通过IR和NMR光谱表征，为所需第二中间体产物ME(D)6(DVi)3ME。分离出的产物的重量为68.5g(理论产量的90％)。图2所示的具有谱峰指认的产物的质子NMR光谱表明，乙烯基质子、环氧质子、环己基和相邻的亚甲基质子、Si-CH2质子、和Si-CH3质子的各峰的相对强度比分别为9∶4∶15∶18∶57，这点如理论所预计。此外，产物的硅-29NMR光谱表明，ME硅、D硅和DVi硅的各峰的相对比为2∶6∶3，这点如理论所预计。产物的IR光谱(采取衰减全反射模式)显示在2961、1598、1408、1258、1018、793、633、和538厘米倒数(cm-1)处的共振。
在250毫升两颈圆底烧瓶中，取ME(D)6(DVi)3ME(23g)，并于环境温度下用三乙氧基硅烷(10.4g)处理。随后将搅动的混合物用Karstedt催化剂(相对于ME(D)6(DVi)3ME和三乙氧基硅烷的总重量为10ppm)处理，并加热至70℃的温度。通过通过IR光谱监测Si-H吸收谱带的消失来监测反应进程。加热24小时后，Si-H IR吸收谱带完全消失。通过真空蒸馏将挥发物从反应混合物中蒸发，留下残余物质，其通过IR和NMR光谱表征，为所需产物ME(D)6(D7)3ME。制得的产物的产量为29g(理论产量的87％)。图3所示的具有谱峰指认的质子NMR光谱表明，OCH2质子，环氧质子，环己基、与环己基相邻的CH2质子和乙氧基的甲基质子的组合，Si-CH2质子，以及Si-CH3质子的各峰的相对强度比分别为18∶4∶45∶16∶57，这点与理论所预计的非常接近。此外，图4所示的具有谱峰指认的产物的硅-29NMR光谱表明，ME硅、D硅和DVi硅的各峰的相对比为2∶6∶3，这点如理论所预计。产物的IR光谱(采取衰减全反射模式)显示在2963、1444、1390、1257、1073、1016、750、和542厘米倒数(cm-1)处的共振。
实施例2和3以及对照-1。这些实施例描述了本发明所公开的有机硅氧烷组合物在制备具有降低的光泽的聚合物制剂中的用途。使用的各种成分为(a)重均分子量为约33,000至约35,000的双酚A聚碳酸酯；(b)PET(聚对苯二甲酸乙二酯，特性粘度为约0.43)；(c)MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，购自Rohm and Haas Company)；(d)季戊四醇β-月桂基硫代丙酸酯(缩写为PLTP)；(e)受阻酚稳定剂；(f)UVA 234(UV稳定剂)；(g)PETS(季戊四醇四硬脂酸酯)；(h)炭黑；和(i)如实施例1所述制备的环氧封端的有机硅。取表1所示适当量的各种成分，共混，并模塑成板。随后测量各板的光泽值。光泽值示于表1的底部。
数据表明，在含有MBS的制剂的情形下，不含环氧封端的有机硅的用对照-1表示的制剂的光泽比实施例2和3的制剂的光泽高，实施例2和3分别含有0.25％wt和3％wt的环氧封端的有机硅。此外，从实施例2和3中明显看到，当环氧封端的有机硅氧烷的重量百分比从0.25％wt增至3％wt时，聚合物制剂的光泽从96.5降至87.5。

虽然本发明仅说明和描述了本发明的某些特性，但是本领域技术人员可进行许多更改与变化。因此，应理解的是，所附权利要求意预涵盖落入本发明的真实精神范围内的所有的这些更改与变化。
权利要求
1.组合物，所述组合物包括以下结构
(M1)a(ME)b(D1)c(D2)d(T)e(Q)f
其中M1＝R1R2R3SiO1/2；ME＝R4R5RESiO1/2；D1＝R6R7SiO2/2；D2＝R8R9SiO2/2；T＝R10SiO3/2；和Q＝SiO4/2；
其中各RE独立地为含有环氧基团的一价烃基；R9包括-L1-Si(R11)g(OR12)3-g或L2(D3)h(M2)i-L3-Si(R13)g′(OR14)3-g′，其中L1、L2和L3独立地为二价连接基；g和g′独立地为0-2；M2＝R15R16R17SiO1/2；D3＝R18R19SiO2/2；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地为一价烃基；
其中a、b、c、d、e、f、h和i是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制b为2；d大于或等于1；当(a+c+e+f)等于0时，(b+d)大于或等于3；当i＝0时，h至少为1。
2.权利要求1的组合物，其中RE具有以下结构
其中R29、R30、R31、R32、R33和R34独立地选自氢原子和具有1-60个碳原子的一价烃基，W1为具有1-60个碳原子的二价或三价烃基，W2为具有1-60个碳原子的二价烃基，下标p和q独立地为0或1，受到以下限制当W1为三价时，R29或R31中的一个为氢原子。
3.权利要求1的组合物，其中RE选自
；或其组合；
其中r为2-20。
4.权利要求2的组合物，其中R29、R30、R31、R32、R33和R34为氢；p和q为0。
5.权利要求1的组合物，其中L1、L2和L3独立地来源于一价链烯基。
6.权利要求5的组合物，其中L1、L2和L3独立地选自1-乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基和苯乙烯基。
7.权利要求1的组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地选自甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、辛基、癸基、丁氧基、十二烷基、十六烷基、羟丙基、丁氧基、2，5，8-三氧杂癸基、三十烷基和3，3，3-三氟丙基。
8.权利要求1的组合物，其中R11和R12独立地选自甲基、乙基、丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基、仲丁基、叔丁基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、羟丙基、丁氧基、2，5，8-三氧杂癸基、三十烷基和3，3，3-三氟丙基。
9.权利要求1的组合物，其中R9为-(CH2)2Si(OC2H5)3。
10.权利要求1的组合物，其中R9具有以下结构
其中a′为1-500，D＝(CH3)2SiO1/2。
11.聚合物组合物，所述聚合物组合物包括权利要求1的组合物与具有至少一个反应性端基的聚合物的反应产物。
12.权利要求11的聚合物组合物，其中所述反应性端基为羧酸基团。
13.权利要求12的聚合物组合物，其中所述聚合物选自聚酯和聚酰胺。
14.聚合物组合物，所述聚合物组合物包括权利要求1的组合物与羧酸基团封端的聚酯的反应产物。
15.权利要求14的聚合物组合物，其中所述羧酸基团封端的聚合物选自聚酯和聚酰胺。
16.涂料组合物，所述涂料组合物包括权利要求11的聚合物组合物。
17.涂料组合物，所述涂料组合物包括权利要求15的聚合物组合物。
18.权利要求16的涂料组合物，所述涂料组合物包括金属用涂料、塑料用涂料、织物用涂料、或纸用涂料。
19.权利要求17的涂料组合物，所述涂料组合物包括金属用涂料、塑料用涂料、织物用涂料、或纸用涂料。
20.组合物，所述组合物包括以下结构
(ME)j(D4)k(D5)l
其中ME＝R20R21RESiO1/2；D4＝R22R23SiO2/2；和D5＝R24R25SiO2/2；其中R20、R21、R22、R23、R24和R25独立地为一价烃基；各RE独立地为含有环氧基团的一价烃基，R25＝-L4-Si(R26)m(OR27)3-m，其中L4为二价连接基，m为0-2，R26和R27独立地为一价烃基；j为2；k为0或大于1，l大于或等于1。
21.权利要求20的组合物，其中R20、R21、R22、R23、R24和R25独立地选自甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、羟丙基、丁氧基、2，5，8-三氧杂癸基、三十烷基和3，3，3-三氟丙基。
22.权利要求20的组合物，其中R26和R27独立地选自甲基、乙基、丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基、仲丁基、叔丁基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、羟丙基、丁氧基、2，5，8-三氧杂癸基、三十烷基和3，3，3-三氟丙基。
23.权利要求20的组合物，其中RE为
24.聚合物组合物，所述聚合物组合物包括权利要求22的组合物与羧酸基团封端的聚合物的反应产物。
25.涂料组合物，所述涂料组合物包括权利要求24的聚合物组合物。
26.制备组合物的方法，所述方法包括
使具有结构(M1)a(MH)b(D1)c(T)e(Q)f的有机硅氢化物与环氧烯烃反应，形成具有结构(M1)a(ME)b(D1)c(T)e(Q)f的第一中间体产物；其中M1＝R1R2R3SiO1/2；MH＝R4R5HSiO1/2；D1＝R6R7SiO2/2；T＝R10SiO3/2；Q＝SiO4/2；和ME＝R4R5RESiO1/2；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R10独立地为一价烃基；各RE独立地为含有环氧基团的一价烃基；和a、b、c、e和f是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制b的数值为0≤b≤2；以及当(a+c+e+f)等于0时，b等于2；
使所述第一中间体产物与具有结构(D6)n的环状硅氧烷反应，形成具有结构(M1)a(ME)b(D1)c(D6)o(T)e(Q)f的第二中间体产物；其中D6为R8R28SiO2/2，其中R8为一价烃基，R28为一价链烯基；a、b、c、e、f、n和o是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制n大于或等于3；o至少为1；b为2；以及当(a+c+e+f)等于0时，(b+o)大于或等于3；和
使所述第二中间体产物与(烷氧基)氢化硅烷反应，形成具有结构(M1)a(ME)b(D1)c(D2)d(T)e(Q)f的所述组合物；其中M1＝R1R2R3SiO1/2；ME＝R4R5RESiO1/2；D1＝R6R7SiO2/2；D2＝R8R9SiO2/2；T＝R10SiO3/2；和Q＝SiO4/2；其中各RE独立地为含有环氧基团的一价烃基；R9包括官能有机硅侧基，该侧基包括结构-L1-Si(R11)g(OR12)3-g或L2(D3)h(M2)i-L3-Si(R13)g′(OR14)3-g′，
其中L1、L2和L3独立地为二价连接基；g和g′独立地为0-2；M2＝R15R16R17SiO1/2；D3＝R18R19SiO2/2；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地为一价烃基；
其中a、b、c、d、e、f、h和i是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制b为2；d大于或等于1；当(a+c+e+f)等于0时，(b+d)大于或等于3；以及当i＝0时，h至少为1。
27.权利要求26的方法，其中所述环氧烯烃具有以下结构
其中R29、R30、R31、R32、R33和R34独立地选自氢原子和具有1-60个碳原子的一价烃基，W1为具有1-60个碳原子的二价或三价烃基，W2为具有1-60个碳原子的二价烃基，下标p和q独立地为0或1，受到以下限制当W1为三价时，R29或R30中的一个为氢原子。
28.权利要求27的方法，其中所述环氧烯烃选自氧化苧烯、1，2-环氧-7-辛烯、1，2-环氧-9-癸烯、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-9-癸烯、3，4-环氧-1-丁烯、烯丙基缩水甘油基醚、1，2-环氧-7-辛烯、2，3-环氧-5，6-降冰片烯、2-(4-烯丙氧基苯基)-2-(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷，及其混合物。
29.权利要求26的方法，其中e和f为0，a为1或2，且有以下限制(a+b)＝2；和c为0-500。
30.权利要求28的方法，其中R8选自甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、丁氧基、羟丙基、2，5，8-三氧杂癸基、三十烷基和3，3，3-三氟丙基；R28选自1-乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基和苯乙烯基；和n为3-6。
31.权利要求30的方法，其中R8为甲基，R28为1-乙烯基，n为4。
32.权利要求26的方法，其中所述(烷氧基)氢化硅烷包括三乙氧基硅烷。
全文摘要
本发明公开了一种组合物，其包括结构(M1)a(ME)b(D1)c(D2)d(T)e(Q)f，其中M1＝R1R2R3SiO1/2；ME＝R4R5RESiO1/2；D1＝R6R7SiO2/2；D2＝R8R9SiO2/2；T＝R10SiO3/2；和Q＝SiO4/2；其中各RE独立地为含有环氧基团的一价烃基；R9包括结构-L1-Si(R11)g(OR12)3-g或L2(D3)h(M2)i-L3-Si(R13)g′(OR14)3-g′，其中L1、L2和L3独立地为二价连接基；g和g′独立地为0-2；M2＝R15R16R17SiO1/2；D3＝R18R19SiO2/2；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地为一价烃基；其中a、b、c、d、e、f、h和i是化学计量下标，为0或正数，受到以下限制b为2；d大于或等于1；当(a+c+e+f)等于0时，(b+d)大于或等于3；以及当i＝0时，h至少为1。
文档编号C08G77/50GK101605839SQ200780049816
公开日2009年12月16日 申请日期2007年11月21日 优先权日2007年11月21日
发明者爱德华·J·内萨库玛, 甘尼施·孔南, 维克拉姆·库玛, 马克·D·莱瑟曼, 苏里施·K·拉贾拉曼, 哈里哈兰·拉玛林甘 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司