用于确定自由基消耗势能的方法和设备的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于确定水的自由基消耗势能的方法，并且包括对水中的至少一种参考物质由于以至少一个波长在100nm至350nm范围中的UV光来辐照而引起的分解的确定，并且描述了一种用于执行这种确定的设备，所述确定的目的是控制用于水的氧化处理的工艺。
【专利说明】用于确定自由基消耗势能的方法和设备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于确定水的自由基消耗势能(Radikalzehrungspotential)的方法,并且包括对水中的至少一种参考物质由于以至少一个波长在10nm至350nm范围中的UV光来辐照而引起的分解的确定，和一种用于执行这种确定的设备。
【背景技术】
[0002]为了控制用于水的氧化处理的、即水的氧化制备、清洁和/或消毒的AOP系统(Α0Ρ英文=Advanced Oxidat1n Process“高级氧化技术”)，如今使用下述参数,所述参数给出关于水基体的组分的信息进而仅间接地确定所生成的自由基的消耗。当前，仅使用“经典”参数、如T0C、浑浊度、UV-T和测量特定参数、如溶解的臭氧或过氧化氢来控制AOP设备。这些参数需耗费地测量并且用于此的仪器大多是昂贵的。这些参数与控制目的的联系是复杂的并且取决于多个不同的因数。此外，剂量和效果(例如微量物质的分解)之间的关联是未知的并且仅能耗费地测量，因为必须执行物质特定的分析。
[0003]至今为止，通过水基体进行的OH自由基的消耗(用量)和所述消耗的测量是未知的。当前，在一些设施中产生过多的OH自由基(由此产生生产资源的更高的消耗)，以便预防“自由基消耗的效应”(扫气)。自由基消耗因能够自然地存在于水中的有机的和无机的物质、例如碳酸盐引起。
[0004]CN 1869684 A涉及用于在废水处理期间测量需氧的微生物的需氧量的方法和设备。
[0005]US 2006 240558 A提出用于确定水样的化学需氧量(COD)的方法和设备。
[0006]CN 1372141 A公开用于水中的有机生物体分解以达到全面的水质量目标的测试和评估方法，尤其是使用参数B0D5/C0D，CO2形成和ATP。
[0007]JP 9292388 A研究用于确定基于含氟的树脂的润滑薄膜的分解的方法，其中测量氟化物离子的浓度。
[0008]EP O 388 590 A2涉及用于确定有机化合物包括全部气相或液相的分解产物的方法，其中气态的或液态的样品被转移到限量的水中，其中有机化合物光解分解。分解产物在载气中和/或在受限的水量中被证实。
[0009]DE 43 16 452 Cl描述用于借助于AOP组合、即UV和过氧化氢分解水中的聚合的有机的有害物质的方法；然而没有指出测量方法。
[0010]US 2010/0206787 Al提出用于借助于UV辐射和氧化剂以高级氧化技术(Advanced Oxidat1n Process,AOP)处理液体的系统。所述系统通过调节工艺来控制，其中所描述的测量技术使用两个化学传感器并且确定液相的氧化剂、尤其是臭氧的含量从而控制UV剂量。
[0011]US 2008/0179178 Al公开同样基于AOP方法用于清洁废水的UV反应器。使用UV光源和二氧化钛层作为催化剂用于制备羟基自由基，其中涉及用于大规模使用的对此所需的UV反应器的结构并且不涉及OH自由基的测量方法。
[0012]EP I 008 556 A2提出借助于光辐射和超声波、即组合的光学和声学处理对载有有害物质的废水去污的方法，其中附加地也能够使用氧化剂如臭氧；然而没有提出测量方法。
[0013]至今为止，用于确定水的自由基消耗势能的方法并且其用于有效地控制AOP系统的生产资源的用量的使用是未知的。
【发明内容】
[0014]因此本发明的目的是:优化或降低ATP系统中的生产资源的用量和用于水的氧化处理的方法和设施。特别地，本发明的目的是:提出一种用于控制用于水的氧化处理的工艺的方法和设备。
[0015]因此，本发明提供:
[0016](i) 一种用于确定水的自由基消耗势能的方法，所述水包含工艺特定的过氧化氢浓度，所述方法包括确定水中的至少一种参考物质由于以UV光来辐照而引起的分解；
[0017](ii)根据⑴的方法，包括下述步骤:
[0018](I)将至少一种参考物质添加给水样，并且混合全部上述组分，
[0019](2)以至少一个波长在10nm至350nm范围中的UV光在辐照单元中辐照在步骤(I)中获得的混合物，
[0020](3)借助于至少一个波长在300nm至700nm、优选600nm至660nm的范围中的光测量在步骤(2)中获得的被辐照的混合物的吸收，
[0021](4)在波长与在步骤(3)中相同的情况下测量在步骤⑴中获得的、作为对比混合物的、未处理的混合物的吸收以作为参考测量，以及
[0022](5)从在步骤(3)和(4)中获得的测量值的差直接确定参考物质的分解以作为所述参考物质的分解的量。
[0023](iii)根据(i)或(ii)的方法，其中所述参考物质是颜料；
[0024](iv)根据实施方式⑴至(iii)中的一项所述的、用于控制水的氧化处理、尤其是水的氧化制备、清洁、和/或消毒的方法氧化制备；
[0025](V) —种用于适合于执行如在实施方式⑴至(iv)中所限定的方法的设备，包括:
[0026]I)至少一个储备容器，所述储备容器包含至少一种参考物质的溶液，
[0027]2)至少一个混合设备，所述混合设备通过将水与至少一种参考物质混合来提供水样，
[0028]3)双路UV辐照仪器，其中在一个室或单元(辐照单元)中以UV光辐照来自于混合设备的水样并且优选借助于另一个室(对比室)记录UV光的强度，其中所述双路UV辐照仪器具有200nm至300nm的发射波长，和
[0029]4)双路光度计，其中在一个室或单元(测量单元)中借助于至少一个波长在351nm至800nm的范围中的光测量来自于辐照单元的水样的吸收，并且在另一个室(对比室)中在波长与在所述测量室单元中相同的情况下测量来自于混合设备的、未处理的水样(对比样品)的吸收；以及
[0030](vi)根据实施方式(V)所述的设备，附加地包括用于控制水的氧化处理的控制设备。
[0031]在此描述的发明的优点是:通过参考物质、例如亚甲基蓝的自由基分解直接测量水的自由基消耗特性。通过该参数能够对设施就运行成本更加有效地控制，因为直接并且立即地确定OH自由基的瞬时消耗并且不必间接地对其评估。该参数的确定和其与第二(标准)参数(例如UV-T测量)的组合以及由此得出的对AOP系统的控制提供显著的优点，所述优点在此之前是未知的，因为至今为止不存在最终的控制理念。
[0032]在此描述的在线监控系统基于下述效应:参考物质如亚甲基蓝能够通过羟基自由基分解或降解。分解速率受到已经添加有参考物质的水的有机的和无机的背景影响。
[0033]参考物质的分解在辐照室中进行，其中应用限定的UV光剂量并且形成所需的羟基自由基。UV剂量在使用填充有空气的对比室的条件下被记录和控制。
[0034]参考物质的分解速率能够借助于对可见光的测量在使用亚甲基蓝作为参考物质的情况下在600nm至660nm波长中、在对比样品(未用UV光福照)和已处理的样品中来确定。该测量的结果是水基体的自由基消耗势能(自由基扫气势能)。
[0035]因为氧化处理系统如高级氧化技术的性能决定性地受到水的有机的或无机的背景(消耗势能)影响，所以使用所描述的方法的在线监控系统可能能够调节和控制处理系统，这节约运营成本并且保证实现全部处理目标。
[0036]为了控制水的氧化处理的目的，对此尤其是将水的氧化处理理解为尤其是通过使用不同的方法步骤、如UV辐射、过氧化氢或其组合来进行的水的氧化制备、清洁和/或消毒，并且为了控制用于上述使用领域的设施的目的，借助根据本发明的方法确定的分解速率适合于作为控制或测量值:参与自由基形成的方法步骤(自由基形成剂)的计量与所确定的自由基消耗速率相关，即主要与以UV辐射辐照水、混入水的过氧化氢的量和/或混入水的臭氧的量相关。所确定的消耗速率越高，就越多地计量至少一种自由基形成剂，所确定的分解速率越低，就越少地计量至少一种自由基形成剂。通过这种控制方式能够确保自由基形成剂或生产资源的最佳的、尽可能节约的使用或用量。
[0037]在水的氧化处理中尤其有效的是进而根据本发明优选的是组合所使用的自由基形成剂、即分别组合UV辐射和过氧化氢、UV辐射和臭氧、过氧化氢和臭氧以及UV辐射、过氧化氢和臭氧。
[0038]在步骤(2)中所描述的且用于辐照水的UV光具有10nm至350nm、优选150nm至300nm、尤其优选254nm的波长。以UV光辐照例如能够包含过氧化氢的水样用于制造羟基自由基。该辐照在限定的时间段中进行。例如能够设有在I秒和I小时之间的预选的时间段。
[0039]在根据本发明的方法中，在步骤(2)中所使用的UV光的强度能够通过借助于填充有气体、优选空气的对比单元同时进行的对比测量来确定和记录。
[0040]对下述光的波长的选择与所使用的参考物质相关，尤其是与其吸收最大值相关，所述光用于测量在步骤(3)中获得的被辐照的混合物的吸收，也就是说，优选使用下述波长的光，其中存在参考物质的吸收最大值。根据本发明，能够使用至少一个波长在300nm至700nm、优选600nm至660nm的范围中的光。对吸收的测量优选以测量光度的方式进行。
[0041]参考物质优选是在波长范围为300nm至700nm的可见光中进行吸收的物质。尤其优选的是颜料亚甲基蓝作为参考物质。
[0042]通过辐照步骤(2)中的参考样品和被处理的样品测量水因参考物质引起的着色。辐照优选如下进行:
[0043](a)在步骤(3)中在可预选或已经预选的时期内进行、例如在I秒和I小时之间进行，和
[0044](b)在步骤(4)中在时间上并行于步骤(3)中的测量执行测量，如在(a)中所描述的那样。
[0045]对参考物质的分解的确定尤其包括确定该参考物质的分解速率。该分解速率尤其能够通过记录在步骤(5)获得的差值来确定。
[0046]在根据本发明的方法中，优选根据编号在时间上依次地进行步骤(I)至(5)，即步骤(2)跟随步骤(I)、步骤(3)跟随步骤(2)等。优选地，步骤(3)和(4)时间上并行地进行或在时间上基本上并行地进行，以便因此能够与有关设备的给定条件、如测量单元的固有吸收无关地再现在各个吸收波长中的强度。
[0047]根据本发明的方法尤其适合于控制用于水的氧化处理、尤其是用于水的氧化制备、清洁、和/或消毒的系统。所述系统能够由下述部件的组合构成，其中在此附加地描述待调节的参数:
[0048](a)借助于在10nm至350nm范围中的UV光的辐照和对该辐照的控制；
[0049](b)添加过氧化氢并且控制过氧化氢的添加；
[0050](c)添加臭氧并且控制臭氧的计量。
[0051]包含过氧化氢的当前浓度的水经由旁路被引导至设备。如果水由于工艺不应包含过氧化氢，那么该过氧化氢在设备上游必须通过混合单元输送给水。
[0052]用于执行根据本发明的方法的设备包括:
[0053]I)至少一个储备容器，所述储备容器包含至少一种根据本发明使用的参考物质的优选的水溶液，
[0054]2)至少一个混合设备，所述混合设备用于将上述描述中的水与至少一种参考物质
(I)优选均匀地混合，
[0055]3)双路UV辐照仪器，其中在一个室或单元(辐照单元)中以UV光辐照出自在(2)中限定的混合设备的水样并且优选借助于另一个室(对比室)记录所述UV光的强度，其中所述双路UV辐照仪器具有200nm至300nm的波长，和
[0056]4)双路光度计，其中在一个室或单元(测量单元)中借助于至少一个波长在351nm至800nm的范围中的光测量出自(3)中的辐照单元的水样的吸收，并且在另一个室(对比室)中在波长与在测量室中相同情况下测量出自在(2)中限定的混合设备的、未处理的水样(对比样品)的吸收。
[0057]所述设备当其用于控制水的氧化处理、尤其是水的氧化制备、清洁、和/或消毒时也能够包括用于氧化处理的、尤其是用于水的氧化制备、清洁、和/或消毒的处理系统或者AOP系统，氧化制备并且控制该处理系统。
【专利附图】
【附图说明】
[0058]对此根据具有图1至4的附图描述根据本发明的一个实施方式的方法和有关设备的部件。
[0059]图1不出AOP系统(AOP = Advanced Oxidat1n Process)。水与过氧化氢混合并且在该情况下被引导途经UV辐射器(UV反应器)。同样，能够通过臭氧系统取代UV辐射器。水的一部分在进入处理系统之前绕行到在线监控系统中并且移送给图2中的组件。
[0060]图2示出亚甲基蓝的添加。亚甲基蓝的储备溶液被添加给水并且以一定方式方法混合，使得整个亚甲基蓝在水样中均匀分布。该混合物的一部分为了以UV辐射来辐照而进入图3中的组件中。该混合物的另一部分关于图4作为参考样品被转送。
[0061]图3示出双路UV辐照仪器，其中在一个室或单元中以UV光辐照图2中的水样并且在另一个室(对比室)中记录UV光的强度。在辐照之后，将水样被转送至步骤4(图4)。
[0062]图4示出双路光度计，其中在一个室或单元中在波长为600nm至660nm的情况下测量图3中的被UV辐照的水样的吸收并且在另一个室中在波长相同的情况下测量由亚甲基蓝构成的、与图2中的水(对比样品)混合的未处理的样品的吸收。
[0063]该方法通过吸收中的差直接确定亚甲基蓝的分解。在测量之后，水样能够被丢弃或者运送回水处理系统。
【权利要求】
1.一种用于确定水的自由基消耗势能的方法，所述方法包括确定水中的至少一种参考物质由于以至少一个波长在10011111至35011111的范围中的—光来辐照而引起的分解。
2.根据权利要求1所述的方法，包括下述步骤: (1)将至少一种参考物质添加给水样，并且混合全部上述组分， (2)以至少一个波长在10011111至35011111的范围中的口V光在辐照单元中辐照在步骤(1)中获得的混合物， (3)借助于至少一个波长在30011111至70011111、优选60011111至66011111的范围中的光，测量在步骤(2)中获得的被辐照的混合物的吸收， (4)在波长与在步骤⑶中相同的情况下测量在步骤⑴中获得的、作为对比混合物的、未处理的混合物的吸收以作为参考测量，以及 (5)从在步骤(3)和(4)中获得的测量值的差直接确定所述参考物质的分解作为所述参考物质的分解的量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述自由基是羟基自由基。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中使用过氧化氢以形成自由基。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中所述参考物质是在波长范围为30011111至70011111的可见光中进行吸收的材料、优选是亚甲基蓝。
6.根据权利要求2至5中的任一项所述的方法，附加地包括通过借助于对比单元的对比测量同时记录步骤(2)中的所述-光的强度。
7.根据权利要求2至6中的任一项所述的方法，其中 (幻在步骤⑵中在能预选的、1秒至1小时的时间段内进行辐照， (^)在步骤(3)中在能预选的、1秒至1小时的时间段内进行测量，和/或 (0)在步骤(4)中在时间上并行于步骤(3)中的测量进行测量。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中对至少一个参考物质的分解的确定包括确定所述参考物质的分解速率。
9.根据权利要求2至7中的任一项所述的方法，其中通过在时间上记录在步骤(5)中获得的差值中的至少两个，确定至少一个参考物质的所述分解速率。
10.根据权利要求2至9中的任一项所述的方法，其中所述步骤(1)至(5)在时间上从步骤(1)至步骤(5)依次执行，其中优选所述步骤(3)和(4)在时间上并行地执行或在时间上基本上并行地执行。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的方法，所述方法用于控制水的氧化处理、尤其是水的氧化制备、清洁、和/或消毒。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述氧化处理包括: (幻以在100=0至350=0范围中的口 V光辐照并且对所述辐照进行控制，和/或 (^)添加过氧化氢并且控制过氧化氢的添加，和/或 (￠)添加臭氧并且控制臭氧的计量。
13.一种用于适合于执行如在权利要求1至12中所限定的方法的设备，所述设备包括: 1)至少一个储备容器，所述储备容器包含至少一种参考物质的溶液， 2)至少一个混合设备，所述混合设备用于通过将水与至少一种所述参考物质混合来提供水样， 3)双路-辐照仪器，其中在一个室或单元(辐照单元)中以-光辐照出自所述混合设备的所述水样并且优选借助于另一个室(对比室)记录所述⑶光的强度，其中所述双路—辐照仪器具有20011111至30011111的发射波长，和 4)双路光度计，其中在一个室或单元(测量单元)中借助于至少一个波长在351！！！！！至800=0的范围中的光测量出自所述辐照单元的水样的吸收，并且在所述另一个室(对比室)中在波长与在所述测量室中相同的情况下测量出自所述混合设备的、未处理的水样(对比样品)的吸收。
14.根据权利要求13所述的设备，附加地包括用于控制水的氧化处理的控制设备。
【文档编号】G01N21/33GK104364634SQ201380028896
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】阿希姆·里德, 延斯·沙伊德勒, 阿尔内·维兰德 申请人:赛莱默水解决方案赫福德有限公司