本发明涉及精细化工技术领域，尤其是涉及一种疏水尾链中含有微量元素硒的新型的阳离子表面活性剂及其应用。
背景技术：
硒(se)，是人体必需的微量矿物质营养素之一，在人体内许多关键的新陈代谢过程中发挥着重要作用，它一直被看作是重要的食物源抗氧化剂，不仅可以作为硒酶或硒蛋白的活性成分，清除自由基，保护细胞膜免于氧化，增强机体免疫力，而且还能拮抗汞、砷、镉、铊的毒性，同时具有降低血糖和调控胰岛素介导的代谢过程等拟胰岛素作用。因此，如何利用硒的营养性提高改善人类的生活质量一直是人们努力追求的目标。
在传统的日化洗护产品配方中，二硫化硒一直被作为一种祛屑止痒、抗真菌、抗头皮脂溢性皮炎的重要组分使用，然而，二硫化硒药粉不能溶解于水或油中，导致含有二硫化硒的洗护产品往往呈现多相不稳定性，甚至需要将其单独制成悬浮剂使用。这极大地降低了二硫化硒与皮肤的接触面积，降低了其药效。其次，这种较差的分散性极易导致二硫化硒在局部的高浓度富集，不易清洗，甚至会带来一些副作用(如毛发损伤)。
表面活性剂在日化洗护产品中是一种不可或缺的精细化工产品，不同类型的表面活性剂往往具有不同的功能应用。在日化洗护产品中，当前的表面活性剂往往只能发挥某一特定功能，导致在一个配方中通常需要添加多种不同的表面活性剂以满足不同需要。如果能够将其中两种或两种以上功能整合到同一种表面活性剂分子结构中，将有望大大降低配方的复杂性。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种含硒阳离子表面活性剂及其应用。本发明表面活性剂可用于日用洗涤用品、化妆品的配方设计及生产，在提供表面活性剂的相关基本性能的同时，具有杀菌、祛屑止痒、抗头皮脂溢性皮炎功能和抗皮肤衰老的功能。
本发明的技术方案如下：
一种含硒阳离子表面活性剂，其特征在于所述表面活性剂结构式如通式(1)所示：
r1-se-r2-m
通式(1)
其中，r1为苄基、苯基、苯乙基、苯丁基或c3～c18的直链或支链烷基；
r2为c2～c18的直链或支链烷基；
m为取代的胺或含氮杂环，m采用通式(2)、通式(3)或通式(4)表示：
其中，r3为带有负电荷的阴离子。
所述r3为氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、苯基磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、磷酸根离子、烷基磺酸根离子、烷基磷酸根离子、乙酸根离子、柠檬酸根离子中的一种。
一种所述含硒阳离子表面活性剂的应用，所述含硒阳离子表面活性剂可以用于洗发香波、沐浴露、护肤乳液、香皂、杀菌消毒液、消炎膏中。
一种含所述含硒阳离子表面活性剂的洗发香波，每100重量份的洗发香波中含有0.001～25重量份含硒阳离子表面活性剂。
一种含所述含硒阳离子表面活性剂的沐浴露，每100重量份的沐浴露中含有0.001～25重量份含硒阳离子表面活性剂。
一种含所述含硒阳离子表面活性剂的护肤乳液，每100重量份的护肤乳液中含有0.001～25重量份含硒阳离子表面活性剂。
本发明有益的技术效果在于：
本发明含硒阳离子表面活性剂，既具有一般阳离子表面活性剂的杀菌、抗静电等基本理化性能，又具有一般表面活性剂不具备的抗氧化、清除自由基性能，治疗皮肤炎症功效，同时具有优良的配方复配增效性能。
本发明表面活性剂应用于洗发香波中时，不仅可以消除静电，增强头发的柔顺性，而且可以部分取代二硫化硒，发挥祛屑、止痒、抗真菌和抗头皮脂溢性皮炎的功效。
本发明表面活性剂组成的含硒洗发香波、含硒沐浴露和含硒护肤乳液均具有良好的皮肤抗氧化性能和清除自由基能力，展现出良好的抗衰老功能，同时可以有效的促进炎性皮肤的修复，消除炎性皮肤的不舒适感。
本发明表面活性剂相对于无机二硫化硒颗粒，在体系中具有更好的分散性，可完全溶于配方的其它组分之中，可以更好地发挥祛屑、止痒、抗真菌和抗头皮脂溢性皮炎的功效。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
苄基硒十一烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂的制备：
氮气保护下，取1.0mmol苄基硒十一烷基溴，溶于10ml四氢呋喃中，向体系中滴加1.0ml33％的三甲胺乙醇溶液，将混合物在50℃下搅拌24h；反应结束后，将溶剂旋干，粗产物用甲醇和石油醚重结晶，获得白色固体，真空干燥，苄基硒十一烷基三甲基溴化铵的得率为93.9％，经分析活性物含量为99.0％～99.6％范围。
实施例2
苯基硒十一烷基吡啶鎓氯化盐阳离子表面活性剂的制备
在反应烧瓶中依次加入10mmol苯基硒十一烷基氯、10mmol吡啶和20ml乙醇，加热搅拌回流反应5h；将溶剂旋干，粗产物用丙酮/乙醇混合溶剂重结晶3次，即可获得苯基硒十一烷基吡啶鎓氯化盐，收率为88％，经分析活性物含量为98.7％～99.5％范围。
实施例3
苯乙基硒十三烷基吡咯烷鎓碘化盐阳离子表面活性剂的制备
在反应烧瓶中依次加入5mmol苯乙基硒十三烷基碘、50mmol1-甲基四氢吡咯和20ml乙醇，加热搅拌回流反应8h；将溶剂旋干，粗产物用丙酮/乙醇混合溶剂重结晶3次，即可获得苯乙基硒十三烷基吡咯烷鎓碘化盐，收率为93％，经分析活性物含量为98.7％～99.5％范围。
实施例4
苯丁基硒壬基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂的制备
氮气保护下，取1.0mmol苯丁基硒壬基溴于10ml乙醇中，向体系中滴加1.0ml33％的三甲胺乙醇溶液，将混合物在70℃下搅拌回流反应6h；反应结束后，将溶剂旋干，粗产物用丙酮和石油醚重结晶，获得白色固体，真空干燥，苯丁基硒壬基三甲基溴化铵的得率为95.9％，经分析活性物含量为99.1％～99.7％范围。
实施例5
癸基硒丙基吡啶鎓碘化盐阳离子表面活性剂的制备
在反应烧瓶中依次加入10mmol癸基硒丙基碘、10mmol吡啶和20ml乙腈，加热搅拌回流反应10h，将溶剂旋干，粗产物用乙酸乙酯/乙醇混合溶剂重结晶3次，即可获得癸基硒丙基吡啶鎓碘化盐，收率为84％，经分析活性物含量为98.4％～99.2％范围。
测试例：
1、含硒阳离子表面活性剂的生化性能
分别取实施例1～5所制得的含硒阳离子表面活性剂：苄基硒十一烷基三甲基溴化铵、苯基硒十一烷基吡啶鎓氯化盐、苯乙基硒十三烷基吡咯烷鎓碘化盐、苯丁基硒壬基三甲基溴化铵和癸基硒丙基吡啶鎓碘化盐分别配制成25μg/ml和50μg/ml水溶液进行体外1,1-二苯基-2-苦基肼(dpph,cas号1898-66-4)自由基清除实验，采用相同浓度的维生素c溶液作为体外1,1-二苯基-2-苦基肼(dpph,cas号1898-66-4)自由基清除实验的对比例。测试结果如表1所示。
分别取实施例1～5所制得的含硒阳离子表面活性剂配制成100mg/ml的水溶液，并分别作用于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的实验用菌悬浮液，观察本发明实施例表面活性剂溶液的杀菌效果，采用相同浓度的十二烷基三甲基氯化铵作为杀菌实验的对比例。杀菌效果数据见下表1所示。
表1
由表1测试数据可以看出本发明实施例所例举的5种含硒阳离子表面活性剂在浓度为50μg/ml时的dpph自由基清除率均高于90％，而对比例维生素c在浓度为50μg/ml时的dpph自由基清除率仅有75％。
本发明实施例表面活性剂溶液在5min内均可表现出较强的杀菌效果，杀菌对数值均达到1以上(杀菌对数值越大、杀菌能力越强)，而对比例十二烷基三甲基氯化铵对三种菌的杀菌对数值依次为1.46、0.85和0.26，可见本发明表面活性剂具有更好的杀菌效果。
2、含硒护肤乳液的制备
取25g市售护肤乳液，加入0.1％～2.5％质量分数的本发明实施例1所得含硒阳离子表面活性剂，搅拌混合均匀，即可得到含硒护肤乳液。
所得含硒护肤乳液经45℃和-4℃加速试验证明含硒护肤乳液的配方稳定性良好。
取添加了1.5％本发明实施例1所得含硒阳离子表面活性剂的含硒护肤乳液，并配成1％水溶液进行体外dpph自由基清除实验，清除率高达97％。
以常规方式使用本发明的含硒护肤乳液调理皮肤，可以处理皮肤的局部炎症。将有效量的含硒护肤乳液施用到优选已被润湿的身体部位上即可。该有效量范围通常为典型地1g至约50g，优选1g至20g。经志愿者实验结果表明所有含硒护肤乳液对皮肤的局部炎症具有显著消除功效，与涂抹不含硒的护肤乳液效果对比，涂抹含硒护肤乳液后的皮肤更加水嫩、富有弹性，且皮肤的老化明显减缓。
3、含硒沐浴露的制备
取50g市售沐浴露，加入0.2％～2.5％质量分数的本发明实施例3所得含硒阳离子表面活性剂，搅拌混合均匀，即可得到含硒沐浴露。
所得含硒沐浴露经45℃和-4℃加速试验证明含硒沐浴露的配方稳定性与市售沐浴露相比无明显差异，说明实施例中所制得的含硒阳离子表面活性剂具有良好的配方复配相容性。
取加入了2.5％本发明实施例3所得含硒阳离子表面活性剂的含硒沐浴露，并配成1％水溶液进行体外dpph自由基清除实验，清除率高达97.8％。
采用改进的ross-miles法测定所得含硒沐浴露的泡沫性能，其发泡性、稳泡性均较市售沐浴露提高了50％以上，且泡沫更加细腻光滑。
以常规方式使用本发明的含硒沐浴露以清洁和调理皮肤，尤其可以处理皮肤的局部炎症，将有效量的含硒沐浴露施用到优选已被润湿的身体部位上，保留1-5min后，将含硒沐浴露用清水洗掉，该有效量范围通常为约典型地1g至约50g，优选1g至15g。经志愿者实验，与原料沐浴露相比，经含硒沐浴露洗后皮肤显得更加光滑、水灵、富有弹性，且对皮肤的瘙痒症状和局部炎症具有显著的抑制和改善效果。
4、含硒洗发香波的制备
取50g市售洗发香波，加入0.5％～2.5％本发明实施例4所得的含硒阳离子表面活性剂，搅拌混合均匀，即可得到含硒洗发香波。
所得含硒洗发香波经45℃和-4℃加速试验证明含硒洗发香波的配方稳定性与市售洗发香波相比无明显差异，说明实施例中所制得的含硒阳离子表面活性剂具有良好的配方复配相容性。
取加入了0.5％本发明实施例4所得的含硒阳离子表面活性剂的含硒洗发香波，并配成1％水溶液进行体外dpph自由基清除实验，清除率高达95.8％。
采用改进的ross-miles法测定所得含硒洗发香波的泡沫性能，其发泡性和稳泡性均较市售原料洗发香波提高了40％以上，且泡沫更加细腻光滑。
以常规方式使用本发明的含硒洗发香波以清洁和调理毛发和皮肤，尤其可以处理皮肤的头屑、瘙痒和局部炎症，将有效量的含硒洗发香波施用到优选已被润湿的毛发或其它身体部位上，保留1-5min后，然后将含硒洗发香波用清水洗掉，该有效量范围通常为约典型地1g至约25g，优选2g至10g。经志愿者实验，与原料洗发香波相比，经含硒洗发香波洗后头发的梳理性更好，光泽感更强，使用一段时间后对头皮的溢脂性皮炎、瘙痒症状等具有明显的抑制效果，头屑明显减少。