本发明涉及一种阳离子型有机硅双子表面活性剂及其制备方法，属于有机硅表面活性剂
技术领域：
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背景技术：
：双子表面活性剂自1971年被合成以来，一直受到国内外学者广泛的关注与研究，研究发现，双子型表面活性剂比传统单链表面活性剂具有更高的表面活性，更低的临界胶束浓度(CMC)及更好的协同性等。而有机硅表面活性剂由于具有表面活性高、润湿铺展性好、生理毒性低、安全环保等优越性能，已被广泛应用于纺织、日化、农药等领域。有机硅双子表面活性剂作为一类新型高效表面活性剂，兼具了有机硅表面活性剂和双子表面活性剂的优点，同时又克服了普通有机硅表面活性剂水解稳定性差的问题，因此近年来备受关注。然而，随着有机硅表面活性剂品种的不断增加，应用领域的不断扩大，其对环境的危害也日益显露。因此，开发新型高效且易生物降解的有机硅表面活性剂在实际生产中有着重要意义。阳离子表面活性剂由于阳离子基团的存在使其具有抗菌、抗静电等作用，在织物柔软剂、抗静电剂、杀菌剂等方面具有广泛应用。而目前大多数关于有机硅双子表面活性剂的研究主要集中在非离子型有机硅双子表面活性剂的制备上，有关阳离子型有机硅双子表面活性剂的相关研究报道还较少，故而开发一种高效且环保的阳离子型有机硅双子表面活性剂十分必要。技术实现要素：本发明的目的在于提供了一种阳离子型有机硅双子表面活性剂及其制备方法，本发明制备的表面活性剂与传统表面活性剂相比具有高效性，且具有较低的临界胶束浓度，较好的水溶性及生物降解性，同时具备了双子型表面活性剂与有机硅表面活性剂两者优良的特性。为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种阳离子型有机硅双子表面活性剂，所述的阳离子型有机硅双子表面活性剂的结构式如式(1)所示：式中R为或其中n为2，3或4，R1为CH3或(CH3)3SiO。一种阳离子型有机硅双子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：1)有机硅中间体的制备：采用氯丙基三氯硅烷和三甲基氯硅烷按1：4～6的摩尔比或采用氯丙基甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷按1：2～4的摩尔比加入反应瓶中，再分别滴加异丙醇和去离子水，室温搅拌反应，反应结束冷却至室温，分离有机层，并用去离子水洗至中性，干燥后再减压蒸馏得到有机硅中间体；2)酯基或酰胺基的中间体的制备：所述的含酯基中间体的制备方法为：采用丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯中的一种与N,N-二甲基乙醇胺按1：2～2.2的摩尔比反应制得；所述的含酰胺基中间体的制备方法为：采用丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯中的一种与3-二甲胺基丙胺按1：2.5～3的摩尔比反应制得；3)阳离子型有机硅双子表面活性剂的制备：以苯甲醇为溶剂，KI为催化剂，将步骤2)制备的酯基或酰胺基中间体与步骤1)制备的有机硅中间体按1：2～4的摩尔比反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，然后提纯得红棕色膏状产物。所述的步骤1)中室温搅拌反应时间为6h；所述的干燥方法为：加无水Na2SO4干燥过夜。所述的步骤2)中的含酯基中间体制备方法为将原料先冰浴再室温下反应2～3h制得；所述的步骤2)中所述的含酰胺基中间体的制备方法为将原料在N2保护下于100℃反应12h制得。所述的步骤3)中利用步骤2)制备的酯基或酰胺基中间体与步骤1)制备的有机硅中间体混合反应在N2保护下于95～105℃反应48h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，并用乙醚和丙酮的混合物多次提纯，得红棕色膏状产物。本发明的有益效果是：本发明提供了一种经济环保的阳离子型有机硅双子表面活性剂及其制备方法，本发明制备的表面活性剂与传统表面活性剂相比具有高效性，且具有较低的临界胶束浓度，较好的水溶性及生物降解性，同时具备了双子型表面活性剂与有机硅表面活性剂两者优良的特性。具体实施方式实施例1本实施例的一种阳离子型有机硅双子表面活性剂制备方法，包括如下步骤：1)氯丙基三-(三甲基硅氧基)硅烷的制备；在装有回流冷凝管的反应瓶中，加入8.47g(0.04mol)氯丙基三氯硅烷和26.06g(0.24mol)三甲基氯硅烷，室温搅拌下缓慢加入21.62g(0.36mol)异丙醇进行醇解反应，然后再滴加6.48g(0.36mol)去离子水，室温搅拌6h，再冷却至室温，分离有机层，用去离子水洗至中性，加无水Na2SO4干燥过夜，减压蒸馏得到氯丙基三-(三甲基硅氧基)硅烷。2)N,N-二(2-二甲基乙基)己二酯的制备；将5.0gK2CO3加入到100mL的反应瓶中，充入N2密封，并将其固定于0℃冰浴中，加入30mL二氯甲烷和2.67g(30mmol)N,N-二甲基乙醇胺，用注射针逐滴加入2.56g(14mmol)己二酰氯，滴加完毕移去冰浴，室温下搅拌2h，反应结束加入适量冰水溶解固体，分离水相和有机相，并用二氯甲烷萃取水相，有机相用无水Na2SO4干燥，再过滤除去Na2SO4固体，旋蒸除去溶剂，将其放入40℃真空干燥箱干燥12h得无色液体产物。3)含酯基阳离子型有机硅双子表面活性剂的制备；将8.95g(24mmol)步骤1)制备的氯丙基三-(三甲基硅氧基)硅烷和0.04g(0.24mmol)KI加入到100mL反应瓶中，充入N2密封，再将1.72g(6.0mmol)步骤2)制备的N,N-二(2-二甲基乙基)己二酯溶于30mL苯甲醇缓慢滴入反应瓶中，100℃反应48h，反应结束减压蒸馏除去溶剂，并用乙醚和丙酮的混合物多次提纯，干燥得红棕色膏状产物。本实施例的上述方法中的三步反应，反应路线如下：1)氯丙基三-(三甲基硅氧基)硅烷的制备2)酯化反应3)季铵化反应对上述所制备的有机硅季铵盐表面活性剂进行红外光谱和核磁共振表征，所得到的红外光谱和核磁共振数据如下：FTIR(KBr，cm-1)：2890～2960(C-H)，1734(C＝O)，1258，838，756(Si-Me3)，1025～1135(C-O,Si-O)；1HNMR(CDCl3，ppm)：0.07(s,54H,Si-CH3)，0.43～0.46(t,4H,Si-CH2)，1.63～1.69(m,8H,CO-C-CH2,Si-C-CH2-)，2.38(d,4H,N-CH2-)，3.41(s,12H,N-(CH3)2)，3.46～3.49(m,4H,N-CH2-C-O)，4.06(s,4H,N-C-CH2-O)，4.57(s,4H,CO-CH2)。通过红外光谱和核磁共振谱图可知所合成的化合物与目标产物的结构相符合。本实施例制备了一种阳离子型有机硅双子表面活性剂，该表面活性剂与传统表面活性剂相比具有高效性，且具有较低的临界胶束浓度，较好的水溶性及生物降解性，同时具备了双子型表面活性剂与有机硅表面活性剂两者优良的特性。实施例2本实施例的一种阳离子型有机硅双子表面活性剂制备方法，包括如下步骤：1)氯丙基二-(三甲基硅氧基)甲基硅烷的制备；在装有回流冷凝管的反应瓶中，加入9.57g(0.05mol)氯丙基甲基二氯硅烷和21.64g(0.20mol)三甲基氯硅烷，室温搅拌下缓慢加入18.00g(0.30mol)异丙醇进行醇解反应，然后再缓慢滴加5.40g(0.30mol)去离子水，室温搅拌6h，再冷却至室温，分离有机层，用去离子水洗至中性，加无水Na2SO4干燥过夜，减压蒸馏得到氯丙基二-(三甲基硅氧基)甲基硅烷。2)N,N-二(3-二甲基氨基丙基)戊二酰胺的制备；将5.31g(0.05mol)3-二甲胺基丙胺加入到100mL装有回流冷凝管的反应瓶中，搅拌油浴加热至50℃，用注射针逐滴加入3.20g(0.02mol)戊二酸二甲酯，滴加完毕升温至100℃，N2保护下反应12h，反应结束得淡黄色固体，100℃干燥3h除去过量原料，再将粗产品用丙酮重结晶得白色固体。3)含酰胺基阳离子型有机硅双子表面活性剂的制备；将5.98g(0.02mol)步骤1)制备的氯丙基二-(三甲基硅氧基)甲基硅烷和0.03g(0.0002mol)KI加入到100mL反应瓶中，充入N2密封，再将3.00g(0.01mol)步骤2)制备的N,N-二(3-二甲基氨基丙基)戊二酰胺溶于30mL苯甲醇缓慢滴入反应瓶中，95℃反应48h，反应结束减压蒸馏除去溶剂，并用乙醚和丙酮的混合物多次提纯，干燥得红棕色膏状产物。本实施例制备了一种阳离子型有机硅双子表面活性剂，该表面活性剂与传统表面活性剂相比具有高效性，且具有较低的临界胶束浓度，较好的水溶性及生物降解性，同时具备了双子型表面活性剂与有机硅表面活性剂两者优良的特性。实施例3本实施例如实施例1和实施例2所述，所不同的是原料及其投料比，具体步骤如下：1)氯丙基三-(三甲基硅氧基)硅烷的制备；在装有回流冷凝管的反应瓶中，加入8.47g(0.04mol)氯丙基三氯硅烷和21.64g(0.20mol)三甲基氯硅烷，室温搅拌下缓慢加入18.00g(0.30mol)异丙醇进行醇解反应，然后再滴加5.40g(0.30mol)去离子水，室温搅拌6h，再冷却至室温，分离有机层，用去离子水洗至中性，加无水Na2SO4干燥过夜，减压蒸馏得到氯丙基三-(三甲基硅氧基)硅烷。2)N,N-二(3-二甲基氨基丙基)己二酰胺的制备；将6.13g(0.06mol)3-二甲胺基丙胺加入到100mL装有回流冷凝管的反应瓶中，搅拌油浴加热至50℃，用注射针逐滴加入3.48g(0.02mol)己二酸二甲酯，滴加完毕升温至100℃，N2保护下反应12h，反应结束得淡黄色固体，100℃干燥3h除去过量原料，再将粗产品用丙酮重结晶得白色固体。3)含酰胺基阳离子型有机硅双子表面活性剂的制备；将11.18g(0.03mol)步骤1)制备的氯丙基三-(三甲基硅氧基)硅烷和0.05g(0.0003mol)KI加入到100mL反应瓶中，充入N2密封，再将3.13g(0.01mol)步骤2)制备的N,N-二(3-二甲基氨基丙基)己二酰胺溶于30mL苯甲醇缓慢加入反应瓶中，100℃反应48h，反应结束减压蒸馏除去溶剂，并用乙醚和丙酮的混合物多次提纯，干燥得红棕色膏状产物。本实施例制备了一种阳离子型有机硅双子表面活性剂，该表面活性剂与传统表面活性剂相比具有高效性，且具有较低的临界胶束浓度，较好的水溶性及生物降解性，同时具备了双子型表面活性剂与有机硅表面活性剂两者优良的特性。实施例4本实施例如实施例1和实施例2所述，所不同的是原料及其投料比，具体步骤如下：1)氯丙基二-(三甲基硅氧基)甲基硅烷的制备；在装有回流冷凝管的反应瓶中，加入9.57g(0.05mol)氯丙基甲基二氯硅烷和10.82g(0.10mol)三甲基氯硅烷，室温搅拌下缓慢加入9.00g(0.15mol)异丙醇进行醇解反应，然后再缓慢滴加2.70g(0.15mol)去离子水，室温搅拌6h，再冷却至室温，分离有机层，用去离子水洗至中性，加无水Na2SO4干燥过夜，减压蒸馏得到氯丙基二-(三甲基硅氧基)甲基硅烷。2)N,N-二(2-二甲基乙基)丁二酯的制备；将5.0gK2CO3加入到100mL的反应瓶中，充入N2密封，并将其固定于0℃冰浴中，加入30mL二氯甲烷和2.94g(33mmol)N,N-二甲基乙醇胺，用注射针逐滴加入2.11g(15mmol)丁二酰氯，滴加完毕移去冰浴，室温下搅拌2h，反应结束加入适量冰水溶解固体，分离水相和有机相，并用二氯甲烷萃取水相，有机相用无水Na2SO4干燥，再过滤除去Na2SO4固体，旋蒸除去溶剂，将其放入40℃真空干燥箱干燥12h得无色液体。3)含酯基阳离子型有机硅双子表面活性剂的制备；将7.18g(24mmol)步骤1)制备的氯丙基二-(三甲基硅氧基)甲基硅烷和0.04g(0.24mmol)KI加入到100mL反应瓶中，充入N2密封，再将1.56g(6mmol)步骤2)制备的N,N-二(2-二甲基乙基)丁二酯溶于30mL苯甲醇缓慢滴入反应瓶中，105℃反应48h，反应结束减压蒸馏除去溶剂，并用乙醚和丙酮的混合物多次提纯，干燥得红棕色膏状产物。本实施例制备了一种阳离子型有机硅双子表面活性剂，该表面活性剂与传统表面活性剂相比具有高效性，且具有较低的临界胶束浓度，较好的水溶性及生物降解性，同时具备了双子型表面活性剂与有机硅表面活性剂两者优良的特性。实施例5本实施例如实施例3所述，所不同的是原料及其投料比，具体步骤如下：1)氯丙基三-(三甲基硅氧基)硅烷的制备；在装有回流冷凝管的反应瓶中，加入12.72g(0.06mol)氯丙基三氯硅烷和26.07g(0.24mol)三甲基氯硅烷，室温搅拌下缓慢加入21.62g(0.36mol)异丙醇进行醇解反应，然后再滴加6.48g(0.36mol)去离子水，室温搅拌6h，再冷却至室温，分离有机层，用去离子水洗至中性，加无水Na2SO4干燥过夜，减压蒸馏得到氯丙基三-(三甲基硅氧基)硅烷。2)N,N-二(3-二甲基氨基丙基)丁二酰胺的制备；将5.72g(0.056mol)3-二甲胺基丙胺加入到100mL装有回流冷凝管的反应瓶中，搅拌油浴加热至50℃，用注射针逐滴加入2.92g(0.020mol)丁二酸二甲酯，滴加完毕升温至100℃，N2保护下反应12h，反应结束得淡黄色固体，100℃干燥3h除去过量原料，再将粗产品用丙酮重结晶得白色固体。3)含酰胺基阳离子型有机硅双子表面活性剂的制备；将14.92g(0.04mol)步骤1)制备的氯丙基三-(三甲基硅氧基)硅烷和0.06g(0.0004mol)KI加入到100mL反应瓶中，充入N2密封，再将2.86g(0.01mol)步骤2)制备的N,N-二(3-二甲基氨基丙基)丁二酰胺溶于30mL苯甲醇缓慢滴入反应瓶中，100℃反应48h，反应结束减压蒸馏除去溶剂，并用乙醚和丙酮的混合物多次提纯，干燥得红棕色膏状产物。本实施例制备了一种阳离子型有机硅双子表面活性剂，该表面活性剂与传统表面活性剂相比具有高效性，且具有较低的临界胶束浓度，较好的水溶性及生物降解性，同时具备了双子型表面活性剂与有机硅表面活性剂两者优良的特性。实施例6本实施例如实施例4所述，所不同的是原料的投料比，具体步骤如下：1)氯丙基二-(三甲基硅氧基)甲基硅烷的制备；在装有回流冷凝管的反应瓶中，加入7.66g(0.04mol)氯丙基甲基二氯硅烷和13.04g(0.12mol)三甲基氯硅烷，室温搅拌下缓慢加入10.81g(0.18mol)异丙醇进行醇解反应，然后再缓慢滴加3.24g(0.18mol)去离子水，室温搅拌6h，再冷却至室温，分离有机层，用去离子水洗至中性，加无水Na2SO4干燥过夜，减压蒸馏得到氯丙基二-(三甲基硅氧基)甲基硅烷。2)N,N-二(2-二甲基乙基)戊二酯的制备；将5.0gK2CO3加入到100mL的反应瓶中，充入N2密封，并将其固定于0℃冰浴中，加入30mL二氯甲烷和2.67g(30mmol)N,N-二甲基乙醇胺，用注射针逐滴加入2.53g(15mmol)戊二酰氯，滴加完毕移去冰浴，室温下搅拌2h，反应结束加入适量冰水溶解固体，分离水相和有机相，并用二氯甲烷萃取水相，有机相用无水Na2SO4干燥，再过滤除去Na2SO4固体，旋蒸除去溶剂，将其放入40℃真空干燥箱干燥12h得无色液体。3)含酯基阳离子型有机硅双子表面活性剂的制备；将7.18g(24mmol)步骤1)制备的氯丙基二-(三甲基硅氧基)甲基硅烷和0.04g(0.24mmol)KI加入到100mL反应瓶中，充入N2密封，再将1.64g(6.0mmol)步骤2)制备的N,N-二(2-二甲基乙基)戊二酯溶于30mL苯甲醇缓慢滴入反应瓶中，100℃反应48h，反应结束减压蒸馏除去溶剂，并用乙醚和丙酮的混合物多次提纯，干燥得红棕色膏状产物。本实施例制备了一种阳离子型有机硅双子表面活性剂，该表面活性剂与传统表面活性剂相比具有高效性，且具有较低的临界胶束浓度，较好的水溶性及生物降解性，同时具备了双子型表面活性剂与有机硅表面活性剂两者优良的特性。实施例7本实施例将实施例1和实施例3中制备得到的酯类与酰胺类两种类型的有机硅双子表面活性剂配制成一系列不同浓度的待测样品溶液，采用悬滴法对其进行性能测试。测试结构如表1所示，表1为实验所测得的两种有机硅双子表面活性剂的CMC和γCMC值。由表1可知所合成的阳离子型有机硅双子表面活性剂相对传统单链表面活性剂有更低的CMC和表面张力，相对而言所合成的酰胺类有机硅双子表面活性剂比酯类有机硅双子表面活性剂性能更优，表面活性更高。实施例8润湿性是表征表面活性剂表面活性的一个重要性能，若所合成的有机硅表面活性剂，能在短时间内将水溶液在疏水基质上迅速铺展，则说明其对织物亲水整理的研究具有重要意义。本实施例将实施例1制备的有机硅双子表面活性剂配成1g/L的整理液，通过测试水滴在三种不同基质上的接触角，研究其对整理前后不同基质的润湿情况。如表2所示，表2为实验所测得的酯类有机硅双子表面活性剂在三种不同基质上的接触角，由表2可知所合成的阳离子型有机硅双子表面活性剂对三种基质均有较好的润湿能力。其中，对棉布基质的润湿能力明显优于其他两种基质，这是因为基质的表面自由能越高越易被润湿，从而说明所合成的有机硅双子表面活性剂相对传统单链表面活性剂有较高的表面活性。表1名称CMCγCMC酯类有机硅双子表面活性剂1.0mmol/L20.9mN/m酰胺类有机硅双子表面活性剂0.9mmol/L20.8mN/m表2样品整理前接触角整理后接触角棉布109.3°0°玻璃76.2°42.5°PP膜105.6°45.6°当前第1页1 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