处理聚合物基材表面的方法，由此获得的基材及其在生产多层材料中的用途的制作方法

专利名称：：处理聚合物基材表面的方法，由此获得的基材及其在生产多层材料中的用途的制作方法处理聚合物基材表面的方法，由此获得的基材及其在生产多层材料中的用途本发明涉及聚合物基材表面处理领域，所述聚合物基材广泛用于许多工业，尤其是食品包装或药品包装、绘画领域、粘性标签或粘性带的制造、家具^^护、地板垫或隔热工业中，或用于制造电绝缘组件。本发明更特别地涉及这些工业使用的印刷或未印刷的单层或多层材料的制造。这些材料必须具有使它们在转换操作如印刷或粘接期间具有优异可湿性和很好粘合性的高表面能，在该过程中基材的润湿及其对涂料(油墨、粘合剂、清漆等)的粘合是绝对重要的。然而，这些材料通常具有令其难以用于这些转化过程的表面性质。类似地，在各种所用材料、疏水性聚烯烃型或其他型塑料薄膜或薄片、纸、铝箔之间的性质差异导致接触困难，该困难仅通过基材表面的特定制备解决。在最广泛地用于进行这种可使聚合物表面"活化"的特定制备的操作中，特别存在用称作"粘合底漆"的合适双官能化合物预先液体涂覆表面的方法，这特别是使两种不同基材的层之间粘合或使油墨或清漆与基材粘合。这些技术要求粘合底漆以大约20%的固含量溶于污染性有机溶剂中。因此它们的使用要求随之而发生的能量消耗以使溶剂蒸发，然后使其再循环或将其焚化。因此，还开发了其他处理，如低压等离子体表面处理，这是为了在聚合物表面上引入化学官能团/基团如胺、酰胺、腈或、g或其他醇或酯基，并由此改变聚合物的表面性质，例如赋予其一定的亲水性或改善与油墨、清漆或粘合剂的粘合。这类低压处理尤其描述在N.Inagaki于1996年公开的成果"等离子体表面改性和等离子体聚合"中，ShizuokaUniversity,LaboratoryofPolymerChemistry,TECHNOMICPublishingCo.Inc.,以及文献EP國679680中。5尽管它们对环境非常友好，但这些低压等离子体方法具有的主要缺点是它们在减压下以分批模式操作，因此不适合大聚合物表面的处理，这种处理必须在以连续模式使用的高生产率下进行。当今在工业中广泛地使用这种处理的一种替代。即，通过在大气压下在空气中放电(通称"电晕处理")对聚合物基材表面处理。然而，这种处理并不令人满意。特别地，不仅在某些聚合物如聚丙烯情况下通过这种处理所获得的表面能值过低，而且表面能随时间快速降低(不令人满意的老化)。因此本申请人在文献WO92/11321和EP-622474中提出了一种聚合物基材的表面处理方法，在该方法中使基材在含有载气、珪烷和氧化性气体的气氛中，在基本等于大气压的压力下，经受介电屏蔽放电(dielectricbarrierelectricaldischarge)作用，以4吏珪基层沉积在基材表面上。这些文^明，所述方法无疑会导致产生优异的表面性质，但要承认，硅烷的使用引入了更多的费用，这并不总是可接受的，尤其对于低增值应用。最后，以本申请人名义的文献WO01/58992A1描述了一种聚合物薄膜和薄片的表面处理方法，在该方法中使基材在含有载气以及还原性气体和/或氧化性气体的气体混合物中，在基本等于大气压的压力下，经受介电屏蔽放电作用。这种处理具有将氮原子经由共价键以胺、酰胺和酰亚胺官能团的形式接枝到基材表面的效果。处理气体混合物的变化可将接枝到基材表面的氮的量调节到3-8%，it^明仅仅一部分暴露于放电作用的表面转化。然而，对于某些应用，才艮据WO01/58992Al的方法的4吏用具有几个特定问题，其可以概括如下-首先，它需要大且因此昂贵的设备。特别地，因为在基本等于大气压的压力下，用于产生等离子体的气体混合物的电离阈值高，所以必须增加电极数以便能够传送必需的电能。为了保持与经济型工业操作相适应，因此必须限制处理速率；-那么，还必须处理与冷却被高电势下操作的电极加热的设备有关的问题；-此外，(可热收缩型的)热敏薄膜不能在不,iD故热损害的情况下通过这种方法处理；和-最后，实施该方法所必需的高能量经受常规发电^/L大小的限制，因此限制了可被处理的材料种类的范围。对于可解决最后提及的方法具有的与某些材料处理有关的困难的新型方法的极大兴趣可以理解为-最特别有利地是能够提供一种可处理较宽范围材料，尤其是热敏薄膜的新型方法；-建议改善该方法以便减少表面处理所需的比能，并由此减少投资成本5和-还建议这种新型方法可实现与塑料薄膜转化或印刷用的现代化设备相当的高处理速率，例如典型地为300-600m/min。将在下文中更加详细地看出，本发明发明人已经指出了，通过在没有氧气的情况下或无论如何在存在极度降低的残留氧含量情况下，在丝型介电屏蔽放电处理中，在基本等于大气压的压力下，使用包含载气以及一种特定活性气体的处理气氛，能够提供这些问题的解决方案。根据本发明，表述"基本等于大气压的压力"意思是指在不脱离本发明范围的情况下，可在位于大气压周围几十毫巴乃至几百亳巴范围内的压力下操作。但应当注意到，优选位于大气压士200Pa的范围内，和仍更优选在此大气压士25Pa的范围内。因此，本发明涉及一种聚合物基材(无论它们是合成聚合物或天然聚合物)的表面处理方法(在不脱离本发明范围的任何时刻下，它也可以称为"表面官能化方法")，在该方法中偵羞材在含有至少一种载气和至少一种活性气体的处理气体混合物中，在基本等于大气压的压力下，经受丝型介电屏蔽放电作用，其特征在于活性气体选自包括至少一种线性或支化的、单不饱和或多不饱和的烃的组，所述烃优选具有2-10个碳原子，更优选2-5个碳原子，仍更优选2或3个碳原子，其任选由至少一个胺、酰胺、酸、醇、7亚胺、酰亚胺或卣化物型官能团取代，或由至少一个偶联剂取代，尤其是由硅烷醇基团取代，或由它们的组合取代，所述处理混合物的残留氧含量小于250ppm，优选小于100ppm，和仍更优选更小于50ppm。作为澄清，通常"偶联剂，，是指能够将两个大分子或两个表面经由"偶联剂"官能团和所述两个表面之间的化学反应"偶联"或"桥接"的双官能分子(换句话说好比使建筑物的两层"互连"的混凝土柱)。那么，根据本发明，例如，可使用含有氯化物基团和硅烷醇基团二者的复合分子。优选地，活性气体是气体或与其蒸气平衡且其在2(TC下的蒸气压大于10帕斯卡的液体。优选地，活性气体选自具有1、2或3个碳原子的不饱和烃。更优选地，活性气体是乙炔或乙烯或丙烯，或这些气体的混合物。不希望受任何理论的束绰，本发明发明人认为具有低电离阈值和极高够使接枝到基材的氮的百分比大大增加，使实施该方法所需的比能显著减少，并因此使适合于本发明的所述方法的聚合物基材的多样性增加。更特别地，可以认为将在下面介绍的、根据本发明获得的良好结果肯定归因于使用根据本发明的组合方式以及协同方式，即所选的放电类型、存在的活性气体类型和在处理气氛中氧气的不存在。氧气是特别活泼的气体，当其经受能量源时，它事实上可容易地净皮激发。在02的存在下，即使极低含量，在02和N2之间的竟争也倾向于氧气。在本发明的情况下，使用烃例如乙炔，在氧气的存在下操作时，将导致02和C2H2之间的优先反应。因此必须将氧含量限制到最小值以便使大部分注入的烃不与氧气反应，并因此不掩蔽该烃对表面处理的效果。还可提出以下假设氧气分子除了具有极低激发阔值以及极易被激发而导致形成极具反应性并氧化聚合物的亚稳定物类、离子和自由基的事实之外，氧气还发生重组以便形成臭氧，而臭氧使聚合物经由氧化强烈降解。还可以认为氧气分子与由气相活性气体激发形成的基团非常快速地反应，并由此阻碍导致接4t^应的反应机理的逸艮。特别适于实施本发明的一种载气为氮气，但本领域技术人员能够选择其它载气，尤其是氩气、氦气或这些气体彼此的混合物和/或与氮气的混合物。然而本发明不应该局限于这些气体，因为本领域技术人员能够用任何能实施本发明的其他气体来代替这些气体。在本发明的一个实施方案中，该方法的特征在于处理气体混合物还包含另外的还原性气体和/或氧化性气体(这里提及"另外的"还原性气体视为了尽可能清楚地描述，因为如已知的，通常烃如乙炔被视为还原性气体)。优选地，将氢气选用作还原性气体并且氧化性气体选自C02、N02和H20或这些气体的混合物。本领域技术人员当然能够选择其它适合于本发明的还原性或氧化性气体。因此，本发明的一个特别优选的主题是如上所述的聚合物基材的表面处理方法，其中所述处理气体混合物是与根据本发明的活性气体组合的N2/H2、N2/C02或N2/N20混合物。优选地，所选的活性气体为乙炔，处理混合物则优选为下列组合之一N2/C2H2、N2/H2/C2H2、N2/H2/C2H2或N2/N20/C2H2。为了实施本发明，优选调节活性气体和还原性其体和/或氧化性气体的含量，以便获得大于或等于约60mN/m的由此处理基材的表面能。大约60mN/m的表面能对应于通常为本领域技术人员所接受的满意可湿性。特别地，在混合物中的活性气体的含量在50-1000ppmvoL范围内，优选100-600ppmvol.，和仍更优选300ppmvol.左右。类似地，在混合物中的还原性气体或氧化性气体的含量有利地在50-3000ppmvol.范围内，优选100-1500ppmvol.,更优选250-1000ppmvol.。在本发明的另一个实施方案中，首先佳羞材经受预处理，通过通入在由空气或惰性气体或这些气体的混合物组成的预处理气体混合物中的，在基本等于大气压的压力下的介电屏蔽放电作用中进行。惰性气体具有与根据本发明的载气相同的性质或不同的性质，并且尤其选自氮气、氩气、氦9气或这些气体的混合物。根据本发明，聚合物基材优选宏观上是平的，并且为薄片、薄膜或泡沫形式。基材另外优选由纺织或无纺的聚合物纤维构成。特别地，聚合物基材尤其选自*合成聚合物，其选自聚酰胺、聚氯乙烯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚二氯乙烯或聚乙酸乙烯酯、或氟化聚合物如聚四氟乙烯；*合成或天然橡胶；*可生物降解的聚合物，其尤其选自聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和淀粉基聚合物。以上所列的聚合物仅仅是为了说明并不代表任何方式的限制。根据本发明的聚合物基材还是任意多层薄膜，其包含至少一种上面所列的聚合物。本发明的另一个主M任意聚合物基材，其特征在于其通过根据本发明的方法处理。优选地，根据本发明处理的聚合物基材宏观上是平的并具有薄片、薄膜或泡沫形式。另外，该聚合物基材可由紡织或无纺的聚合物纤维构成。仍更优选地，通过本发明的方法处理的聚合物选自*合成聚合物，其选自聚酰胺、聚氯乙烯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚二氯乙烯或聚乙酸乙烯酯，或氟化聚合物如聚四氟乙烯；*合成或天然橡胶；可生物降解的聚合物，其尤其选自聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和淀粉基聚合物。以上所列的聚合物仅仅是为了说明并不代表任何方式的限制。本发明的聚合物基材的表面处理方法还能够解决迄今尚未解决的附加技术问题。特别地，两个表面之间的粘合通常通过在一个或另一个表面上或在两个表面上涂覆胶(粘合剂)实现。这些粘合剂使用化学品，该化学品在产品的最终4吏用中能够转移接触或转移至例如食品中。那么应当理解，出于经济原因(投资、^^作成本、溶剂回收)和出于健康原因，省掉这种粘合剂将是最特别有利的。因此，本发明打算解决的一个附加技术问^A在不使用粘合剂的情况下，通过在每个表面上接枝相互化学反应的分子实现两个表面间的粘合，所述反应产物在两个表面之间提供内聚力。因此本发明的另外一个主题是才艮据本发明方法处理的聚合物基材用于在不使用粘合剂的情况下实现两个表面粘合的用途。在一个实施方案中，在根据本发明的两个表面间的粘合包括使两个表面接触，第一表面是根据本发明方法处理即用碱性官能团接枝的聚合物基材表面，第二表面是能够与所述第一表面相互作用的基材表面。在一个特定的实施方案中，通过如现有技术所述的"电晕"型常规方法处理所述第二表面，导致大体上为酸性的分子接枝到待处理的表面上。因此，在使两个接枝的表面接触期间，接枝的官能团能够彼此反应，并且实际上能够在没有胶或粘合剂的情况下使两个面之间产生粘合。该实施方案可以应用到促进两个表面间粘着的其他已知方法中。例如挤出-涂覆，其中要涂覆熔融树脂的表面是通过根据本发明的方法预处理的聚合物基材表面，而熔融树脂薄膜经由空气中存在的分子氧或更好是经由臭氧发生器产生的臭氧进行氧化反应，这在表面上生成具有酸性的含氧官能团。挤出层压相当于使用熔融树脂作为同时涂覆在两个基材的每一个的一个表面上的粘合剂将两种基材组装。更特别地，然后根据本发明的方法处理两个表面并使其经由熔融树脂薄膜接触，所述薄膜的两个面用分子氧或用臭氧处理。与本发明一致的其他变体为本领域技术人员另外已知的高温层压或涂覆才支术、粘合层压技术或热层压^支术。按照附图和例证说明书的实施例更好地理解本发明提供的许多优点。图1中的图一方面表示使用]\2/112混合物(500ppm的H。处理后的厚ii度为20jim的BOPP(双轴取向的聚丙烯)薄膜的表面能变化，其为施加的比能的函数，另一方面表示经30天的处理稳定性。图2中的图一方面表示使用]^2/112/<:2112混合物(500ppm的H2，500ppm的<:2112)根据本发明处理后的厚度为20jim的BOPP薄膜的表面能变化，其为施加的比能的函数，另一方面表示经30天的处理稳定性。实施例1在与申请人在文献WO02/40738A2中描述的相同类型的介电屏蔽放电装置中，在下列条件下以75m/min的速率向厚度为20nm且宽度为200-2000mm的各种双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜施加》文电作用。测试l:N2/H2(500ppm的H2)测试2:N2/H2(500ppm的H2)+500ppm的乙炔C2H2。对于每个测试，施加20W.min/m2-100W.min/m2范围内的不同比能。通过根据DINISO8296和ASTMD2578-99a标准施加校准油墨，刚在处理之后和在处理l、7、14和30天之后，测量由此获得的经处理的薄膜的表面能。结果如图l所示。从这些结果可以看出-对于测试1，获得了经至少30天(t30)稳定的60mN/m的表面能，#^是施加至少70W.min/m2的比能；和-对于测试2，获得了经至少30天稳定的60mN/m的表面能，此时施加的比能仅仅为30W.min/m2，即比能是测试1的2/5。因此，对于给定的处理速率，使用根据本发明的方法，可以使用较小尺寸的设备来获得令人满意的聚合物基材表面能。类似地，对于给定的设备尺寸，可以以2.5倍高的速率进行聚合物基材处理。最后，在施加高比能后与电极加热有关的热效应将减少，并且因此将能够通过根据本发明的方法处理热敏薄膜。实施例2在和实施例l相同的装置中，在下列条件下用各种放电作用处理各种厚度为20nm的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜。测试3:N2/H2(500ppm的H2)测试4:N2/H2(500ppm的H2)+50ppm的C2H2。测试5:N2/H2(500ppm的H2)+100ppm的C2H2测试6:N2/H2(500ppm的H2)+500ppm的C2H2测试7:N2/CO2(500ppm)测试8:N2/CO2(500ppm)+50ppm的C2H2测试9:N2/CO2(500ppm)+100ppm的C2H2测试10:N2/CO2(500ppm)+500ppm的C2H2对于每个测试，施加20W.min/m2-100W.min/m2范围内的不同比能。然后按照上面实施例1测量由此获得的经处理的薄膜的表面能，显示出获得60mN/m表面能所必需的比能。以下表1列出了最有效值<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表l的结果清楚地表明在活性气体混合物中添加乙炔，即使是极小量(]\2/112/<:2112混合物中50ppm)，也能够使待施加到体系的比能极其明显地降低。另外，不管使用什么样的气体混合物，三组分的N2/H2/C2H2混合物或三组分的N2/C(VC2H2混合物，都可以观察到这种降低。为进行根据本发明的表面处理而施加到体系中的功率的这种降低，允许以较低成本处理石更质聚丙烯薄片型厚材料或难以通过大气等离子体处理的材料如聚四氟乙烯PTFE，所述材料直到现在仍需要大量能量供应，这构成了本发明的另一个优点。实施例3使用三组分N2/H2/C2H2混合物(500ppmH2和500ppm<:2112)的气氛，在和实施例1相同的装置中处理厚度为20nm的BOPP基材，同时改变施加的比能。对于每个测试，通过ESCA光谱法(化学分析电子光谱法)分析经处理的表面的化学组成。在各种情况下，按照实施例1描述测量的表面能为60mN/m并且稳定30天。下面的表2汇总了获得的结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>上面表2显示的结果首先表明在相等固定的氮气水平下，对于1\2/112混合物，消耗了70W.min/m2,对于N2/H2/C2H2混合物消耗了30W.min/m2。其次，供给体系的比能增加越多，接枝的氮量增加越多，如接近2.5的N/O比值。第三，对于同样的70W.min/m2的施加比能，三组分N2/H2/C2H2混合物接枝的氮比二组分N2/H2混合物接枝的氮多70%。最后，使用三组分N2/H2/C2H2混合物和70W.min/m2的施加比能进行处理，实现了差不多14。/。的氮连接到BOPP表面上，相反常规处理仅仅为8.3%,即接枝的氮原子数增加了大约75%。因此从根据本发明方法的各实施的实施例看出，该方法比现有技术的方法实际上表现更好。特别地，本发明地方法可同时增加气体混合物的反应性，增加接枝到基材的氮的百分比，显著降低实施该方法所必需的比能，并且增加适合于本发明方法的聚合物基材多样性。权利要求1、一种聚合物基材的表面处理方法，在该方法中，使基材在含有至少一种载气和至少一种活性气体的处理气体混合物中，在基本等于大气压的压力下经受丝型介电屏蔽放电作用，该方法特征在于活性气体选自包括至少一种线性或支化的、单不饱和或多不饱和的烃的组，所述烃优选具有2-10个碳原子，更优选具有2-5个碳原子，仍更优选具有2或3个碳原子，所述处理混合物的残留氧含量小于250ppm，优选小于100ppm，和仍更优选小于50ppm。2、如权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于所述烃由至少一个胺、酰胺、酸、醇、亚胺、酰亚胺或卣化物型官能团取代，或由至少一个偶联剂取代，尤其是由硅烷醇基团取代，或由它们的组合取代。3、如权利要求1或2所述的表面处理方法，其特征在于所述活性气体是气体或蒸气态且在20'C温度下的蒸气压大于10帕斯卡的液体。4、如前面权利要求任一项所述的表面处理方法，其特征在于所述活性气体选自具有2或3个碳原子的不饱和烃。5、如前面权利要求任一项所述的表面处理方法，其特征在于所述活性气体是乙炔或乙烯或丙烯，或这些气体的混合物。6、如前面;^又利要求任一项所述的表面处理方法，其特征在于所述处理气体混合物还包含另外的还原性气体和/或氧化性气体。7、如权利要求6所述的表面处理方法，其特征在于所述另外的还原性气体为氢气。8、如权利要求6和7任一项所述的表面处理方法，其特征在于所述氧化性气体选自C02、N02和H20或这些气体的混合物。9、如上面权利要求任一项所述的表面处理方法，其特征在于所述混合物中活性气体的含量在50-1000ppmvol.范围内，优选100-600ppmvol.，和仍更优选300ppmvol.左右。10、如权利要求6-8任一项所述的表面处理方法，其特征在于所述另外的还原性气体的含量或氧化性气体的含量在50-3000ppmvol.范围内。11、如前面权利要求任一项所述的表面处理方法，其特征在于首先使基材经受预处理，通过通入在由空气或惰性气体或这些气体的混合物组成的预处理气体混合物中的，在基本等于大气压的压力下的介电屏蔽放电作用中进行。12、如权利要求11所述的表面处理方法，其特征在于所述载气和/或所述惰性气体相同或不同并选自氮气、氩气、氦气或这些气体的混合物。13、如前面权利要求任一项所述的表面处理方法，其特征在于所述基材宏观上是平的并具有薄片、薄膜或泡沫形状。14、如前面权利要求任一项所述的表面处理方法，其特征在于所述基材由纺织或无纺的聚合物纤维构成。15、如前面权利要求任一项所述的表面处理方法，其特征在于所述聚合物选自*合成聚合物，其选自聚酰胺、聚氯乙烯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚二氯乙烯或聚乙酸乙烯酯、或氟化聚合物如聚四氟乙烯；*合成或天然橡胶；*可生物降解的聚合物，其尤其选自聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和淀粉基聚合物。16、一种聚合物基材，其特征在于它是通过如前面权利要求任一项所述的方法处理的。17、如权利要求16所述的聚合物基材，其特征在于它宏观上是平的并且具有薄片、薄膜或泡沫形状。18、如权利要求16或17所述的聚合物基材，其特征在于它由纺织或无纺的聚合物纤维构成。19、如权利要求16-18任一项所述的聚合物基材，其特征在于所述聚合物选自*合成聚合物，其选自聚酰胺、聚氯乙烯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚二氯乙烯或聚乙酸乙烯酯、或氟化聚合物如聚四氟乙烯；*合成或天然橡胶；*可生物降解的聚合物，其尤其选自聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和淀粉基聚合物。20、根据如权利要求1-15所述的方法处理的聚合物基材用于在不4吏用粘合剂的情况下实现两个表面粘合的用途。21、如权利要求20所述的用于实现两个表面粘合的用途，其特征在于所述第一表面是根据如权利要求1-15所述方法处理的聚合物基材表面，第二表面是能够与所述第一表面相互作用的基材表面。22、如权利要求21所述的用途，其中所述第二表面是通过空气电晕型方法处理的基材表面。23、如权利要求20所述的用于实现两个表面粘合的用途，包括使一个根据如权利要求1-15所述的方法处理的聚合物基材表面与经过氧气或臭氧氧化的熔融树脂接触。24、如权利要求20所述的用途，包括使两个才艮据如权利要求1-15所述的方法处理的聚合物表面经由熔融树脂层接触，所述熔融树脂层的两个表面是通过氧气或臭氧氧化处理的。25、如权利要求20所述的用途，其用于实施高温层压或涂覆技术、粘合层压纟支术或热层压技术。全文摘要本发明涉及一种聚合物基材的表面处理方法，在该方法中使基材在含有至少一种载气和至少一种活性气体的气态处理混合物中，在基本等于大气压的压力下经受丝型介电屏蔽放电作用，其特征在于活性气体选自单不饱和或多不饱和的线性或支化烃，该烃优选含有2-10个碳原子，更优选2-5个碳原子和甚至更优选2或3个碳原子，处理混合物的残留氧含量低于250ppm，优选低于100ppm，和更优选低于50ppm。文档编号C08J7/12GK101594981SQ200780050451公开日2009年12月2日申请日期2007年10月26日优先权日2007年1月24日发明者F·诺埃尔,P·科科利奥斯申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司