专利名称：半导电性树脂组合物的制作方法
<技术领域>
本发明涉及一种半导电性树脂组合物，更具体地，涉及一种具有适度的体积电阻率，并且体积电阻率的分布均匀故离散小，即使反复外加高电压体积电阻率变化也小，而且体积电阻率的湿度依赖性小且鱼眼少的半导电性树脂组合物。
本发明的半导体性树脂组合物适于作为形成电子照相方式的图象形成装置的带电辊、复制辊、显象辊、带电带、静电消除带等的至少表面层的材料。而本发明的半导电性脂组合物，作为有效地利用其半导电性、抗静电性、抗尘埃吸附性等的用途，例如，作为电子部件包装用薄膜、壁纸、OA机外包装材料等是很适宜的。
<技术背景>
在电气·电子仪器领域，一直在寻求可以精密控制静电的树脂材料。例如、在电子照相方式的复印机、传真机、激光打印机等的图象形成装置中，经过带电、暴光、显象、复制、定影、消除静电的各工序，形成图象。要这些工序中，必需精密地控制静电。
在电子照相方式的图象形成装置中，一般通过①将感光体磁鼓(ドラム)表面均匀且一致带电的工序，②通过暴光在感光体磁鼓表面形成静电潜象(静电图象)的工序，③通过显象剂(调色剂)将静电潜象显象为可视象(调色剂象)的工序，④将感光体磁鼓上的调色剂复制到复制材料(例如，复印纸)上的工序、⑤将复制材料上的调色剂加压加热融着的定影工序，及⑥将感光体磁鼓上残留的调色剂清理的清洁工序等各工序形成图象。
对于装在这样的图象形成装置上的带电辊(或带)、显象辊、调色剂层厚细调刮片、复制辊(或带)等，要求其表面层是半导电性的、具体地要求具有约105～1011Ωm的体积电阻率。例如，在使用带电辊的带电方式中，通过使外加电压的带电辊与感光体磁鼓接触，在感光体磁鼓表面给与直接电荷，使其一致且均匀带电。使用显象辊的显象方式中，通过显象辊与调色剂供给辊之间的磨擦力，使调色剂以带电状态附着在显象辊的表面，将其用调色剂层厚细调刮片平整一致后，对感光体磁鼓表面的静电潜象通过静电吸引力使其迅速显象。使用复制辊的复制方式中，在复制辊上外加与调色剂反极性的电压，使电场产生，通过该电场的静电力使感光体上的调色剂复印到复制材料上。
因而，对于图象形成装置的带电辊等的各个部件，要求它们是具有适度范围内的低体积电阻率的半导电性的。该体积电阻率必需分布均匀，如果在所处位置上体积电阻率不同，就不能获得高质量的图象。例如，如果带电辊的体积电阻率的分布不均匀，就不能使感光体磁鼓的表面一致且均匀带电，图象的质量下降。还有，如果在这些部件上，反复外加高电压，因而体积电阻率较大变化时，就不能稳定地获得高质量图象。如果由于湿度和温度的变化，这些部件的体积电阻率较大变化时，仍不能稳定地获得高质量的图象。对于温度变化，可以通过加热装置来处理，而在通常的使用环境下，对于湿度的变化，很难处理。
而由高分子材料所形成的OA机的外包装材料和部件等，由于吸附尘埃和调色剂等，有损外观，也成为故障的原因。对于IC和LSI等的电子部件的包装薄膜和容器，要求抗静电性。为了付与抗尘埃吸附性和抗静电性，降低高分子材料和其成型品的电阻率的方法是有效的。
迄今为止，作为降低高分子材料及其成型品的电阻率的方法可知有，(1)在成型品的表面涂覆有机类抗带电剂的方法，(2)在高分子材料中掺入有机类抗静电剂的方法，(3)在高分子材料中掺入碳黑和金属粉等导电性填料的方法及(4)在高分子材料中掺入电解质的方法。
但是，(1)方法由于擦洗成型品表面，抗带电剂容易脱落，所以不能期待长期的抗带电效果。(2)方法中，作为有机类抗带电剂采用表面活性剂和亲水性树脂。采用表面活性剂的方法中，由于采用通过使表面活性剂从成型品的表面析出，来赋予抗带电性的机理，所以由于温度和湿度等环境的变化，电阻率和抗带电性也有较大变化。而采用亲水性树脂的方法中，为了获得所期待的抗带电效果，必需大量混合亲水性树脂，因而难以维持高分子材料本来的优良物性，而且存在电阻率和抗带电性的湿度依赖性大的问题。
前述(3)方法，在较多的领域中采用。例如，带电辊是通过将在高分子材料中掺入导电性填料构成的半导电性高分子复合材料(组合物)，涂覆在金属芯轴上形成的。但是，使导电性填料分散在高分子材料中制成的半导电性复合材料，一般体积电阻率的分布极不均匀，其离散性多数场合，都达到数位，存在实用性能上的问题。而且，在高分子材料中使导电性填料分散形成的复合材料，一般耐电压不充分，未必适用于反复外加高电压的用途。而使用导电性填料，以便达到所必需的半导电性水准时，必需增多填充量，因此，出现高分子复合材料的成型加工性和机械强度降低、或发生硬度变得过高的问题。使导电性填料分散的高分子复合材料，多数情况下，由于导电性碳黑等导电性填料而着色，对于所应用的例如，OA机的外包装材料和壁纸等用途并不合适。
前述(4)的方法中，在高分子材料中掺入氯化锂和氯化钾等碱金属盐(电解质)，通过Li+和K+等金属离子使电阻率降低(特公昭63-14017号公报)。但是，在这种方法中作为碱金属盐所使用的无机金属盐，由于缺乏与树脂的亲和性，存在容易产生由于凝集物造成的鱼眼的问题。为使这种凝集物溶解于树脂中，如果提高混炼温度，加长混炼时间，因为树脂或无机金属盐分解，有损实用的机械物性和外观，所以，不能解决。如Li盐有潮解性的金属盐的情况，如果大量填充，高分子复合材料变得具有吸湿性，所以，由于湿度的变化，体积电阻率变化较大，存在由于析出的金属盐潮解物的作用，使成型品的表面出现发粘的问题。
另一方面，聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂具有优异的耐热性，耐气候性、耐药品性、耐溶剂性、耐臭氧性，耐污染性和非粘附性等。在电子照相方式的图象形成装置中，带电辊和显象辊等的与调色剂接触的部件，容易引起调色剂融着薄膜化的现象(成膜现象)，而由氟树脂构成的部件，难以引起这种现象。因而，氟树脂，在电子照相方式的图象形成装置中，一直被期待适用于例如，带电辊和带电带、显象辊、复制辊等用途。
但是，PVDF等氟树脂与其它多数高分子材料一样，电阻率大，不是半导电性的。氟树脂由于摩擦容易带电。氟树脂制的部件吸附尘埃和调色剂等，有损外观，也成为故障的原因。以往，氟树脂由于非粘附性，调色剂起模性优异，所以，在图象形成装置中，被用于定影辊(加热辊)的表面层，但作为带电辊等带电部件使用时，存在很多应该解决的问题。
为了降低PVDF等的氟树脂的电阻率成为半导电性的，可以考虑使用如前所述(1)～(4)的方法。但是，为将这些以往的方法适用于氟树脂，除存在如前所述的问题外，还存在如下问题。
因为氟树脂非粘附性优异，所以，即使在氟树脂成型品上通过前述(1)方法涂覆有机类抗带电剂，也容易脱落。如果通过前述(2)方法，在氟树脂中掺入表面活性剂，成为复合材料时，由于表面活性剂析出，损害作为氟树脂的长处的耐污染性，而且，也污染与氟树脂成型品接触的其它部件，并给调色剂的带电特性带来不良影响。在氟树脂中掺入亲水性树脂的方法，因为如果不大量混合亲水性树脂，就不能充分降低电阻率，所以，耐臭氧性和耐溶剂性也低下。
通过前述(3)的方法，在氟树脂中使导电性填料分散的复合材料，由于氟树脂的表面能小，通过高电压的外加，导电性填料容易在树脂中移动，其结果，存在体积电阻率变化，而且，有其分布离散变严重的问题。
前述(4)的方法，例如，从自古就知道的PVDF是离子良导体的事情(例如，特开昭51-32330号公报、特开昭51-110658号公报、特开昭51-111337号公报、特开昭54-127872号公报)看，可以期待付与氟树脂半导电性是有效的。但是，如果将氯化锂和氯化钾等无机金属盐掺入到氟树脂中的树脂组合物用作带电辊和带等的带电部件使用时，存在由于反复外加高电压，体积电阻率上升的不适合的情况。这种现象可以推定为，由于高电压的外加，Li+和K+等金属离子徐徐向负极侧移动，带电部件内的金属离子分配不易偏向一侧的原因。
以往，作为使金属盐的添加量降低，且降低体积电阻率的方法，曾提出在PVDF中，添加高氯酸锂和作为第三成分的低分子量的有机溶剂的方法(特开昭61-72061号公报、特开昭61-162545号公报)。但是，这种方法，成型品的外观和机械强度不能得到满足，特别是表面的粘性，由于有机溶剂的析出而进一步恶化。
另外作为第三成分，曾提出添加聚环氧化物和表卤代醇聚合物等吸湿性的离子良溶剂性树脂的方法(特开平7-247397号公报、特开平8-165395号公报、特开平8-176389号公报)。但是，这种方法，由于添加吸湿性树脂，体积电阻率的湿度依赖性大，且招致耐污染性和耐臭氧性恶化。
<发明的公开>
本发明的目的在于提供一种具有105～1011Ωm左右的适度的体积电阻率，且由于体积电阻率分布均匀而使离散小，以及鱼眼也少的半导电性树脂组合物。
本发明的另一个目的在于提供一种具有105～1011Ωm左右的体积电阻率、体积电阻率的离散小、即使反复外加高电压体积电阻率的变化也小、体积电阻率的湿度依赖性小、且鱼眼也少的半导电性树脂组合物。
本发明者们为了克服前述以往技术上的问题，锐意研究的结果发现，在1KHz、23℃下测定的介电常数2.5以上的热塑性树脂中，作为电解质，混合全氟烷基磺酸铯等含有全氟烷基的铯盐时，与以往混合氯化锂和氯化钾等的无机金属盐的情况比较，可以获得前述诸特性显著优异的半导电性树脂组合物。
本发明中使用的含有全氟烷基的铯盐，溶解于在1KHz、23℃下测定的介电常数为2.5以上的热塑性树脂中，在该树脂的玻璃化转变温度以上的温度下是显示离子传导性的化合物(电解质)。可以认为，如果含全氟烷基的铯盐，添加到前述热塑性树脂中时，经均匀分散，在该树脂中其至少一部分电离成阳离子和阴离子。
按所规定的比例混合了含有全氟烷基的铯盐的本发明的树脂组合物具有以下特征。①具有半导电性区域的体积电阻率，②体积电阻率的分布均匀且离散小，③即使反复外加高电压体积电阻率的变化也小，④体积电阻率的湿度依赖性小，⑤鱼眼少，⑥析出少。
通过含有全氟烷基的铯盐的添加所带来的这些特征是预想不到的显著特征，通过具有特定的介电常数的热塑性树脂与含有全氟烷基的铯盐组合，明显地显示出显著的作用效果。
本发明对于付与介电常数2.5以上的热塑性树脂半导电性是有效的，其中尤其采用氟树脂、而且氟树脂中尤其采用亚乙烯类树脂的场合特别有效果。本发明就是基于这些认识完成的。
这样，根据本发明可以提供一种相对于在1KHz、23℃下测定的介电常数为2.5以上的热塑性树脂100重量份，含有含全氟烷基的铯盐0.01～5重量份的半导电性树脂组合物。
<实施发明的最佳方案>作为本发明中使用的热塑性树脂是在1KHz、23℃下的介电常数为2.5以上，优选3以上，更优选4以上。介电常数小于2.5的热塑性树脂与含有全氟烷基的铯盐的相容性差，很难使该铯盐溶解于该树脂中，而且，难以得到具有适度的体积电阻率，且体积电阻率的离散小的半导电性树脂组合物。
作为1KHz、23℃下的介电常数为2.5以上的热塑性树脂可以列举氟树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)等。其中尤其氟树脂更优选。
作为1KHz、23℃下的介电常数2.5以上的氟树脂可以列举例如，偏氟乙烯树脂、氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)等。这些氟树脂中尤其在成型加工性和付与半导电性效果的显著性方面，特别优选偏氟乙烯树脂。
作为偏氟乙烯树脂，可以例举聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。这些偏氟乙烯树脂可以单独或两种以上组合使用。
偏氟乙烯树脂中尤其从耐污染性、耐臭氧性、耐溶剂性的观点考虑，优选偏氟乙烯均聚物PVDF。从柔软性和撕裂强度等观点看，优选以偏氟乙烯为主体的偏氟乙烯共聚物单独或与PVDF共混使用。在为使粘接性提高的目的上，也适宜使用引入官能团的偏氟乙烯共聚物。偏氟乙烯树脂也可以与其以外的氟树脂共混使用。另外在不至于使偏氟乙烯树脂的耐污染性、耐臭氧性、耐药品性等过于降低的范围内，也可以共混氟树脂以外的热塑性树脂。在本发明中为了减低氟树脂等具有前面规定的介电常数的热塑性树脂的电阻(体积电阻率)，成为半导电性的，混合作为电解质的含有全氟烷基的铯盐。
本发明中使用的含有全氟烷基的铯盐是分子中含有全氟烷基和铯的化合物，并且是显示电解质性质的有机盐。作为含有全氟烷基的铯盐可以列举例如，全氟烷基磺酸铯、全氟烷基羧酸铯、全氟烷基磷酸铯。
作为含有全氟烷基的铯盐、期望含有碳原子数通常5～20、优选5～15、更优选5～10的全氟烷基的铯盐。如果全氟烷基的碳原子数过少时，含有全氟烷基的铯盐容易析出，如果过多时付与导电性效果变小。这些含有全氟烷基的铯盐可以分别单独或两种以上组合使用。为了取得导电性付与效果与抑制析出的平衡，也可以将分子量不同的两种以上含有全氟烷基的铯盐组合使用。这些含有全氟烷基的铯盐与在1KHz、23℃下的介电常数为2.5以上的热塑性树脂的相容性优异、体积电阻率的降低效果也良好、且不使该树脂着色。这些含有全氟烷基的铯盐中，尤其全氟烷基磺酸铯特别优选。
含有全氟烷基的铯盐的混合比例相对前述热塑性树脂100重量份在0.01～5重量份、优选0.05～1重量份、更优选0.1～0.5重量份的范围。如果含有全氟烷基的铯盐的混合比例过小，体积电阻率的降低效果小，如果过大，有时含铯的电解质会析出，成型品白浊。偏氟乙烯树脂等的氟树脂的场合，如果含有全氟烷基的铯盐的混合比例过大，凝集物的析出激烈，根据树脂的种类和加工条件，有时引起分解和着色。含有全氟烷基的铯盐是全氟磺酸铯的场合，通常，既使约0.1～0.5重量份的混合比例，也可以获得充分的作用效果。本发明的半导电性树脂组合物，可以通过在1KHz、23℃下测定的介电常数2.5以上的热塑性树脂中均匀分散含有全氟烷基的铯盐而获得。所谓的在热塑性树脂中含有全氟烷基的铯盐均匀分散，可以通过是否获得具有所期望的半导电性区域的体积电阻率的树脂组合物来判断。
根据本发明可以获得体积电阻率通常为105～1011Ωm、优选107～1011Ωm、更优选108～1011Ωm范围内的半导电性树脂组合物。
各成分的混合方法并没有特殊限定。作为具体的混合方法，适宜的有，例如，使含有全氟烷基的铯盐溶解于水和水溶性溶剂的混合溶剂中，然后加入树脂粉末，用搅拌机等混合机混合后，干燥(根据情况减压干燥)，将所得干燥物熔融挤出造粒的方法。
可以列举，例如，作为热塑性树脂采用偏氟乙烯树脂的场合，在以约5％(体积)比例添加了丙酮的温水中，使含有全氟烷基的铯盐溶解，然后加入树脂粉末混合后，干燥，进一步通过熔融挤压法将干燥物造粒的方法。含有全氟烷基的铯盐是全氟烷基磺酸铯的场合，不使其溶解于水，既使直接与树脂干混，也可以获得同样的效果，但在此种情况下，为尽量容易均匀混合，优选将全氟烷基磺酸铯粉碎成微粉末状之后再与树脂混合。
半导电性树脂组合物的成型时，可以适用熔融挤压法、注射成型法，溶液流延法，涂敷法等各种成型法。也可以作成高浓度的含有含全氟烷基的铯盐的母料切片，成型时根据需要用树脂稀释后再加工。
将本发明的半导电性树脂组合物挤压成型为片材或无缝带的情况下，优选采用连续挤压成型法。作为片材所期望的连续挤压成型法，可以列举采用单或双螺杆挤压机和T型模具，将熔融状态的树脂组合物水模唇就地挤出，在冷却鼓上通过气刀等连续紧密结合冷却固化的方法。特别地，使用偏氟乙烯树脂的场合，希望将冷却温度控制在0～100℃范围内。作为无缝片所期望的连续熔融挤压成型法，可以列举，采用单或双螺杆挤压机和螺旋环状模具，从模唇就地挤出，通常内部冷却模芯方式一边控制内径一边接收的方法。
采用本发明的半导电性树脂组合物成型带电辊等辊状成型品时，可以采用预先将半导电性树脂组合物成型成管状以后，在金属芯上直接或通过其它层(例如，其它的树脂层和弹性体层、底漆层等)被覆的方法，或者将半导电性树脂组合物在金属芯上直接或通过其它层涂敷的方法进行被覆的方法。
进一步，薄膜、片材、管、纤维状物、其它各种成型品等，可以通过对本发明的半导电性树脂组合物采用适用的注射成型，挤压成型等一般的熔融成型法获得。
本发明的半导电性树脂组合物可以适用于需要抗静电性、抗带电性、消除静电性、半导电性等各种用途领域。本发明的半导电性树脂组合物可以单独使用，而且，根据需要使其与其它的树脂和弹性体、金属等复合使用也可以。例如，可以将由本发明的半导电性树脂组合物构成的层与其它树脂层复合，构成层积层。既可以将各种成型品的整体用本发明的半导电性树脂组合物成型，而且也可以在付与成型品的表面半导电性时，只将其表面层用本发明的半导电性树脂组合物形成。
<实施例>
以下列举实施例及比较例，对本发明作更具体地说明。
首先，给出物性的测试方法如下。
(1)厚度成型物的厚度采用千分表厚度计(小野测器社制、商品名“DG-911”)测定。
(2)体积电阻率体积电阻率根据JIS K6911测定。更具体地是，在具有环状电极的电阻率元件[ヒュ一レツトパツカ一ド(株)制、商品名“HP16008B”]上，用荷重7kgf力挟持样品，测定在内侧电极与对置电极之间将1kV的电压在厚度方向上外加1分钟时的体积电阻率。内侧电极的外径是26.0mm，外侧的对置电极的内径是38.0mm，对置电极的外径是40.0mm。体积电阻率用(ヒュ一レツトパツカ一ド)(株)制的测定装置(商品名“HP4339Aハイレジスタンスメ一タ”)求出。样品在测定前于室温23℃、湿度50％的气氛下放置1天以上后，在这种环境下测定。
(3)平均值的计算上述的厚度及体积电阻率的测定，是对任意选择的20张片状样品测定，对其厚度求出算术平均值，对体积电阻率求出其最大值，最小值及算术平均值。
(4)反复外加电压时的体积电阻率与上述体积电阻率的测定方法同样测定。其中，将电压100V的外加电压时间10秒钟和非外加电压时间10秒钟的周期作为一回，反复进行到300回，测定每回外加电压时的体积电阻率。电压的外加与非外加用个人计算机控制。
(5)体积电阻率的湿度依赖性将样品在30％、50％、70％及90％的各种相对湿度下，在23℃的恒温恒湿槽(ナガノ化学机械制作所(株)制、商品名“LH30-13M)中放置24小时之后，通过前述方法测定体积电阻率。其中，在内侧电极和对置电极之间，将不是1kV而是10V的电压，在厚度方向上外加1分钟。
(6)析出将样品在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置30天后，通过目视和手触摸，确认有无添加物的析出。
(7)鱼眼对于供体积电阻率测定的片状样品，用目视观察有无鱼眼。将全氟辛基磺酸钾[大日本インキ化学工业(株)制、商品名“F110”；C8F17SO3K]53.8g，在50℃下溶解于700cc的丙酮/水(混合比＝70cc/630cc)混合液中，形成溶液A。另一方面，将氯化铯[和光纯药(株)制]20g溶解于300cc的水(50℃)中，形成溶液B。将溶液A与溶液B混合搅拌，使白色沉淀物析出。通过过滤，从这种沉淀物中去除水溶性成分之后，用3000cc的纯水洗净，过滤，然后，在90℃下减压干燥，得到全氟辛基磺酸铯[C8F17SO3Cs]约50g。
为了形成表1所示的组成比，将全氟辛基磺酸铯(以下略称“PFSCs”)溶解于约90℃的热水中之后，徐冷至40～50℃的温度，然后，加入以形成丙酮浓度为5％体积量的丙酮。在此溶液中投入聚偏氟乙烯(PVDF)[吴羽化学工业(株)制、商品名“#850”；1KHz、23℃下的介电常数ε′＝10.0]粉末。用混合机[川田制作所(株)制、商品名“ス一パ一ミキサ一”]，在转速1000rpm下搅拌混合约5分钟。树脂和溶剂的混合比为树脂粉末每100g，有40～50℃的温水120cc和丙酮10cc。
将所得的混合物在100℃烘箱内干燥24小时，然后，在90℃减压干燥5小时，然后用单螺杆挤压机[プラ技研(株)制]，在模具温度230℃下，造粒成直径约3mm的颗粒。
将这样得到的颗粒原料用单螺杆挤压机[プラ技研(株)制]，供给到唇外径(直径)Φ50mm。唇间隙1mm，模具温度230℃的螺旋环状模具中，从该模唇就地挤出成环状熔融薄膜状。将挤出的环状熔融薄膜的内径通过内径定径环(40℃)连续控制，将该熔融薄膜用挟持辊立刻接收。将所得的环状薄膜在与运动轴向成直角地转圈切断成约400mm长度的尺寸之后，再切开形成为片状。所得的片材的厚度为150μm。
用这样得到的片材调制样品，进行体积电阻率等的测定。结果如表1所示。在实施例1中，除了PFSCs的混合比例按如表1所示分别变更之外，其余与实施例1同样进行。结果如表1所示。在实施例1中，除了使用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(以下略称“VDFP”)[吴羽化学工业(株)制、商品名“#2300”；1KHz、23℃下的介电常数ε′＝9.8)代替PVDF，且将PFSCs的混合比例如表1所示那样改变以外，其余与实施例1同样进行。结果如表1所示。在实施例1中，除用无机金属盐氯化铯(CsCl)、氯化锂(LiCl)和氯化钾(KCl)按表1所示的各种混合比例代替PFSCs之外，其余与实施例1同样进行。结果如表1所示。在实施例1中，取代PFSCs，除按表1所示的各混合比例使用全氟辛基磺酸钾[大日本インキ化学工业(株)制、商品名“F110”；C8F17SO3K](以下略称“PFSK”)或全氟辛基磺酸锂(大日本インキ化学工业(株)制、商品名“F116”；C8F17SO3Li](以下略称“PFSLi”)代替PFSCs之外，其余与实施例1同样进行。结果如表1所示。
表
备注](1)PVDF聚偏氟乙烯[吴羽化学工业(株)制，商品名“#850”、介电常数ε′＝10.0](2)VDFP偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物吴羽化学工业(株)制、商品名“#2300”、介电常数ε′＝9.8](3)PFSCs全氟代辛基磺酸铯(4)PFSK全氟代辛基磺酸钾[大日本インキ化学工业(株)制、商品名“F110”](5)PFSLi全氟代辛基磺酸锂[大日本インキ化学工业(株)制、商品名“F116”]
从表1的结果可知，如果使用全氟烷基磺酸铯盐，可以获得具有适度的体积电阻率，且由于体积电阻率的分布均匀所以离散也小的半导电性树脂组合物(实施例1～4)。而且，实施例1～4的半导电性树脂组合物没有鱼眼，也看不到添加物的析出。
与此相对，如果使用无机金属盐氯化铯，虽然可以得到体积电阻率的分布均匀且离散小的半导电性树脂组合物，但体积电阻率的降低效果小，且可见鱼眼(比较例1)。如果使用氯化锂(比较例2)，可以得到体积电阻率的分布离散大的树脂组合物，而如果使用氯化钾(比较例3)，体积电阻率的降低效果小。而且，混合了这些无机金属盐(LiCl、KCl)的树脂组合物(比较例2～3)任何一个都可见到鱼眼。进一步，混合了氯化锂的树脂组合物(比较例2)，可以确认有析出。
还有，虽然是含有全氟烷基的有机金属盐，但如果使用钾盐(比较例4～5)和锂盐(比较例6)，体积电阻率的降低效果小。与实施例1同样，调制具有如表2所示的各成分和组成比。对各样品测定反复外加电压时的体积电阻率，且算出循环300回的体积电阻率与循环1回的体积电阻率的比。结果如表2所示。
表2 (1)PVDF聚偏氟乙烯[吴羽化学工业(株)制，商品名“#850”、介电常数ε′＝10.0](2)PFSCs全氟代辛基磺酸铯(3)PFSK全氟代辛基磺酸钾[大日本インキ化学工业(株)制、商品名“F110”]
从表2的结果可知，如果使用含有全氟烷基的铯盐，可以得到既使反复外加高电压，体积电阻率的变化也小的半导电性树脂组合物(实施例5)。
与此相对，如果使用无机金属盐氯化铯，虽然可以得到既使反复外加高电压，体积电阻率的变化也比较小的半导电性树脂组合物，但可见鱼眼(比较例7)。如果使用无机金属盐氯化锂(比较例8)或氯化钾(比较例9)，体积电阻率的外加电压回数依赖性大，而且可见鱼眼。虽然是含有全氟烷基的有机金属盐，但如果使用钾盐，体积电阻率的外加电压回数依赖性大，体积电阻率的降低效果也小(比较例10)。
(实施例6及比较例11～12)与实施例1同样，调制具有表3所示的各成分和组成比的样品。对各样品，测定体积电阻率的湿度依赖性。结果如表3所示。
表3 (1)PVDF聚偏氟乙烯[吴羽化学工业(株)制，商品名“#850”、介电常数ε′＝10.0](2)PFSCs全氟代辛基磺酸铯从表3的结果可知，如果使用含有全氟烷基的铯盐，可以得到体积电阻率的湿度依赖性小的半导电性树脂组合物(实施例6)。与此相对，如果使用无机金属盐氯化铯(比较例11)，体积电阻率的湿度依赖性稍稍大，如果使用氯化锂(比较例12)，随着湿度的上升，体积电阻率急剧变动。
<工业上的实用性>
根据本发明可以提供一种具有约105～1011Ωm的适度的体积电阻率，体积电阻率的分布均匀且离散小，而且没有鱼眼的半导电性树脂组合物。
本发明的半导电性树脂组合物，与以往技术的混合导电性填料的方法比较，机械强度也优异。而且，使用亚乙烯树脂中典型的氟树脂的半导电性树脂组合物，具有优异的耐臭氧性、耐污染性，成型性等，且前述诸特性也都优异。
因而，适宜作为形成电子照相方式的图象形成装置的带电辊、复制辊、显象辊、带电带、消除静电带等的至少表面层的材料。而且，本发明的半导电性树脂组合物，作为有效地利用其半导电性、抗静电性、抗尘埃吸附性等用途，适于作为例如，电子部件包装用薄膜、壁纸、OA机外包装材料、粉体涂装材料的运送管等。
权利要求
1.一种半导电性树脂组合物其特征在于，相对于1KHz、23℃下测定的介电常数为2.5以上的热塑性树脂100重量份，含有含全氟烷基的铯盐0.01～5重量份。
2.按权利要求1所述的半导电性树脂组合物，其中，含有全氟烷基的铯盐是全氟烷基磺酸铯。
3.按权利要求1或2所述的半导电性树脂组合物，其中，热塑性树脂是氟树脂。
4.按权利要求3所述的半导电性树脂组合物，其中，氟树脂是偏氟乙烯树脂。
5.按权利要求1所述的半导电性树脂组合物，其中，相对于热塑性树脂100重量份，含有含全氟烷基的铯盐0.05～1重量份。
6.按权利要求1所述的半导电性树脂组合物，其中，相对于热塑性树脂100重量份，含有含全氟烷基的铯盐0.1～0.5重量份。
7.按权利要求2所述的半导电性树脂组合物，其中，全氟烷基磺酸铯含有碳原子数5～20的全氟烷基的物质。
8.一种将权利要求1～7任一项所述的半导电性树脂组合物在带电部件上使用的方法。
9.按权利要求8所述的方法，其中，带电部件是安装在电子照相方式的图象形成装置上的部件。
全文摘要
一种相对1KHz、23℃下测定的介电常数2.5以上的热塑性树脂100重量份,含有含全氟烷基的铯盐0.01～5重量份的半导电性树脂组合物。
文档编号C08K5/42GK1245515SQ97181560
公开日2000年2月23日 申请日期1997年11月28日 优先权日1996年11月29日
发明者北村秀树, 寺本嘉吉, 松永悟, 赤津政美 申请人:吴羽化学工业株式会社