导电性粒子、其制造方法、含有其的导电性树脂组合物及导电性涂布物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种导电性粒子、其制造方法、含有其的导电性树脂组合物及导电性 涂布物。
【背景技术】
[0002] 以往，导电性糊剂、导电性涂料、导电性粘接剂等导电性树脂组合物被用于电子零 件、电子电路等各种用途。作为这样的导电性树脂组合物所使用的导电性填料，已知有粒状 或片状的银（Ag)粒子、铜（Cu)粒子等。然而，Ag虽然具有非常优异的导电性，但存在昂贵 的问题，另外，Cu由于容易被氧化，其耐腐蚀性较低，因此存在无法长期保持导电性的问题。
[0003]与此相对的是，日本专利特开2008-111175号公报（专利文献1)、日本专利特开 2004-52044号公报（专利文献2)、及日本专利特开2006-161081号公报（专利文献3)中 提出有Cu粒子的表面被Ag所被覆的导电性填料。该导电性填料具有导电性、耐腐蚀性、耐 湿性等优异的特征。但是，Cu由于比重较大，因此在使用Cu粒子作为芯粒子时，存在导电 性填料在导电性树脂组合物中容易沉降，其操作性（处理的容易性）较低的问题。
[0004] 作为解决上述比重的问题的技术，正开发在比重较小的树脂的表面被覆有Ag的 导电性填料。但是，由于成为芯粒子的树脂本身无导电性，因此为了在该导电性填料中获得 高的导电性，必须增加Ag的使用量，结果存在制造成本变高的问题。
[0005] 对于上述各种问题，作为廉价、比重较小且具有导电性的芯粒子，可举出铝（Al) 粒子。例如，日本专利特开2010-53436号公报（专利文献4)中公开有在Al粒子的表面被 覆有Ag的导电性填料。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献1:日本专利特开2008-111175号公报
[0008] 专利文献2:日本专利特开2004-52044号公报
[0009] 专利文献3:日本专利特开2006-161081号公报
[0010] 专利文献4:日本专利特开2010-53436号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 然而，根据专利文献4中所公开的图也明确得知，专利文献4中所公开的导电性填 料大量存在露出Al的部分。这样的导电性粒子有无法发挥出所期待的充分导电性的可能。 另外，若露出Al的部分大量存在，则容易从该部分开始腐蚀，结果无法充分地维持导电性 填料的导电性。
[0013] 本发明正是鉴于上述现状而研发的，其目的在于提供一种利用金属被膜充分地被 覆含有Al的芯粒子而成的导电性粒子、其制造方法、含有其的导电性树脂组合物及导电性 涂布物。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015]本发明人等为了解决上述问题而进行了各种研究，结果得知：在水溶剂中进行Al粒子的镀敷处理的情况下，存在Al粒子与蚀刻剂剧烈反应的倾向，存在Al粒子也与作为溶 剂的水剧烈反应的倾向，另外，存在镀敷反应也变得过度而导致Al粒子溶解的倾向。而且， 由于发生这些不必要的反应，因此难以控制目标的反应，结果难以制造利用金属被膜充分 地进行被覆的导电性粒子。另外，还得知伴随着上述不必要的反应也会产生氢气。制造过 程中的氢气的产生也使得安全方面不理想。
[0016]但是，专利文献4中所公开的镀敷处理是非电解镀敷法，为湿式镀敷法的一种。 作为对芯粒子被覆金属的方法，有真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、化学气相沉积（CVD， ChemicalVaporDeposition)法等干式镀敷法、电镀法、非电解镀敷法等湿式镀敷法。干式镀 敷法虽然具有可制作薄膜的优点，但需要大规模的装置，另外，存在对于粒子难以将金属被 膜均匀地成膜的问题。另一方面，湿式镀敷法具有无需如干式镀敷法这样的大规模的装置， 且可一次处理大量的粒子等被覆对象物等优点。
[0017] 鉴于上述优点，本发明人等的目的在于：在不采用干式镀敷法而采用非电解镀敷 法的基础上，消除上述问题点，由此获得利用金属被膜充分地进行被覆的导电性粒子。
[0018] 而且，本发明人等通过对非电解镀敷法反复进行研究而获得如下见解：在使用含 有Al的芯粒子的情况下，通过将有机溶剂与水溶剂一并用作镀敷处理所使用的反应液，可 抑制上述不必要的反应。并且，基于该见解而反复进行进一步的研究，从而完成了本发明。
[0019]S卩，本发明的导电性粒子具备含有铝（Al)的芯粒子及被覆芯粒子的金属被膜，金 属被膜具有比芯粒子高的导电性，金属被膜对芯粒子表面被覆率为 80%以上。
[0020] 关于上述导电性粒子，其芯粒子的平均粒径优选为0.Iym以上且50ym以下。
[0021] 另外，在上述导电性粒子中，优选金属被膜含有选自由金（Au)、银（Ag)、铜（Cu)、 镍（Ni)、铂（Pt)、钯（Pd)、锡（Sn)、锌（Zn)、钴（Co)、铬（Cr)及它们的合金构成的组中的至 少1种以上。
[0022] 另外，在上述导电性粒子中，优选金属被膜的膜厚为IOnm以上。
[0023] 另外，在上述导电性粒子中，优选被覆芯粒子的金属被膜的量在导电性粒子中为1 质量％以上且80质量％以下。
[0024] 另外，本发明还涉及含有上述导电性粒子作为导电材的导电性树脂组合物、及在 基体上具有由该导电性树脂组合物所形成的涂膜的涂布物。
[0025]本发明的导电性粒子的制造方法包括如下工序：在含有机溶剂及水溶剂的混合溶 剂中添加含有Al的芯粒子的工序；在含有芯粒子的混合溶剂中添加蚀刻剂而对芯粒子进 行蚀刻的工序；及在混合溶剂中进一步添加金属盐及还原剂，从而在经蚀刻的芯粒子的表 面形成具有高于芯粒子的导电性金属被膜的工序。
[0026]在上述导电性粒子的制造方法中，优选有机溶剂含有醇系溶剂、二醇醚系溶剂及 酮系溶剂中的至少1种以上。
[0027] 另外，关于上述导电性粒子的制造方法，在进行蚀刻的工序及形成金属被膜的工 序中，优选混合溶剂中的有机溶剂的体积比例为10 %以上且90 %以下。
[0028] 另外，关于上述导电性粒子的制造方法，优选在形成金属被膜的工序中，将混合溶 剂的温度调整为〇°C以上且60°C以下。
[0029]发明效果
[0030] 本发明的导电性粒子、含有其的导电性树脂组合物及导电性涂布物，通过利用金 属被膜充分地被覆含有Al的芯粒子，从而显示出导电性优异的非常有益的效果。另外，本 发明的导电性粒子的制造方法可制造利用金属被膜充分地被覆含有Al的芯粒子而成的导 电性粒子。
【附图说明】
[0031] 图1是包含实施例1的导电性粒子的试样的反射电子像（倍率3000倍）。
[0032] 图2是包含实施例1的导电性粒子的试样的二次电子像（倍率2000倍）。
[0033] 图3是包含实施例1的导电性粒子的试样的二次电子像（倍率3000倍）。
[0034] 图4是包含比较例1的导电性粒子的试样的二次电子像（倍率2000倍）。
[0035] 图5是包含铝粒子的试样的二次电子像（倍率2000倍）。
[0036]图6是表示将图1的反射电子像中不存在粒子的区域删除的状态的图像的图。
[0037] 图7是表示黑白二值化处理后的图像的图。
【具体实施方式】
[0038] 以下，更详细地说明本发明的导电性粒子、导电性粒子的制造方法、含有其的导电 性树脂组合物及导电性涂布物。
[0039]《导电性粒子》
[0040] 本发明的导电性粒子具备含有Al的芯粒子及被覆该芯粒子的金属被膜，金属被 膜具有比芯粒子高的导电性，金属被膜对芯粒子表面被覆率为80%以上。另外，优选上述被 覆率为85%以上。本说明书中，所谓被覆率，是指芯粒子的面积中利用金属被膜所被覆的面 积的比例（％)，例如可根据利用扫描型电子显微镜（SEM，ScanningElectronMicroscope) 所获得的图像的图像解析，基于下述式（1)而求出。
[0041]被覆率（％) = {S1AS1+S2)}X100. ?? (1)
[0042](式（1)中，Sl表不利用金属被膜所被覆的芯粒子的面积，S2表不未被金属被膜 被覆的芯粒子的面积）。
[0043] 需要说明的是，在本说明书中，表面被覆率是对50个以上的粒子所测得的结果的 平均值。
[0044] 关于具有上述特征的导电性粒子，由于芯粒子含有Al，可具有小于例如Ag粒子等 包含其他金属的粒子的比重，因此可防止由上述粒子的沉降所引起的操作性降低。另外，通 过使芯粒子含有廉价的Al，可比上述包含其他金属的粒子更廉价地提供。进而，由于芯粒子 的表面的80%以上（优选为85%以上）的较广区域被具有高于芯粒子的导电性的金属被 膜所被覆，因此既具有廉价且比重较小的上述优点，又具有充分高的导电性。另外，基于该 较高的被覆率，在表面的露出的Al较少，因此可抑制腐蚀的产生、进行，结果可充分地维持 导电性。
[0045] 需要说明的是，专利文献4中记载了获得银被覆率为50%以上的铝粉末的技术思 想，但本发明人等对专利文献4所公开的技术进行了研究，结果确认导电性粒子的制造困 难，实际上难以获得银被覆率为50%以上的铝粉末（参照下述比较例2及3)。可认为此情 况是由使用水溶剂的Al的镀敷处理时的不稳定性所引起。
[0046] 另外，本发明的导电性粒子虽然可通过使用下述的非电解镀敷法的制造方法而制 造，但这样的导电性粒子在特性方面不同于通过其他镀敷法、例如电镀法或各种干式镀敷 法所制造的导电性粒子。具体而言，在电镀法中，由于在金属被膜形成时使用电，故粒子彼 此容易凝聚而难以在各个粒子上均质地形成金属被膜。另外，干式镀敷法中，通常仅能形成 膜厚数nm左右的金属被膜，无法形成膜厚数十nm的金属被膜。与此相对的是，非电解镀敷 法中，由于难以引起粒子彼此的凝聚，因此可在各粒子上均质地形成金属被膜，还能够自由 地调整金属被膜的膜厚。
[0047]作为上述导电性粒子的形状，并无特别限制，可举出球形状、椭圆形状、扁平形状 (片状）、萌芦形状、多面体形状等各种形状。特别是从因比表面积小而容易镀敷的观点出 发，优选球形状。需要说明的是，在本说明书中，所谓球形状，并非是指数学上的球形，而是 指肉眼可判断为球形的程度的形状。
[0048] 上述导电性粒子的平均粒径优选为0.Iym以上且50ym以下，更优选为Iym以 上且40ym以下。在上述导电性粒子的平均粒径小于0.Iym的情况下，存在上述导电性粒 子的操作性下降，例如在与树脂混合而制造导电性树脂组合物的情形等时，作业性显著下 降的情形。另外，在平均粒径超过50ym的情况下，也存在其操作性下降，