专利名称：硅氧烷树脂、硅氧烷组合物和涂布的基底的制作方法
硅氧烷树脂、硅氧烷组合物和涂布的基底相关申请的交叉参考根据35 U. S.C. §119(e)，本申请要求2006年7月27日提交的美国临时专利申请序列号No. 60/833, 647的权益，美国临时专利申请序列号No. 60/833， 647在此通过参考引入。发明领域本发明涉及硅氧烷树脂，和更特别地涉及包括二曱硅烷氧烷基单元的硅氧烷树脂。本发明也涉及到包含硅氧烷树脂的硅氧烷组合物，和包括硅氧烷树脂的固化产物或氧化产物的涂布的基底。
背景技术：
由乙硅烷制备硅氧烷材料在本领域中已是众所周知的。例如，Chassot的美国专利736,971公开了生产在其分子中同时包含-Si-Si-和Si-O-Si-键的有机基硅树脂的方法，其包括使通式(CH3)mSinXP的有机基聚硅氧烷经历水解并且同时缩合，其中X代表可水解基团，n是大于1的整数，和m，p和n通过等式m+p=2n+2关联。Porte的美国专利4， 618， 666 7>开了包含乙硅烷重复单元的有机基硅树脂，其包括有机基氯硅烷和有机基氯乙硅烷的混合物在非均质溶剂介质中同时发生水解和缩合反应得到的反应产物。 Albert等人的德国专利公布DE 4， 033, 157A的德温特世界专利索引摘要公开了生产可溶性甲基烷氧基聚(二甲硅烷基)硅氧烷，其中包括单步骤烷氧基化和水解包括由甲基氯硅烷合成得到的含乙硅烷的蒸馏残余物(A)或分离的乙硅烷(A')。使(A)或(A')与浓盐酸(其提供与起始原料中的Si-Cl含量等摩尔的水)和低级烷醇组成的水解介质在与所述介质不混溶的惰性有机溶剂的参与下进行回流反应。(A)或(A')与醇的重量比为1:0.5 -1:4，和(A)或(A')与溶剂的重量比为1: 9一1: 0. 2。
尽管前面引述的参考文献公开了由乙硅烷制备硅氧烷材料的方法，但是仍需要生产可固化的、基本上不含凝胶、和高度可溶于有机溶剂的硅氧烷树脂的方法。
发明概述本发明涉及具有下列通式的硅氧烷树脂本发明也涉及具有下列通式的硅氧烷树脂 V' (R、SiO,") W' (R、Si02/2) X' (WSi()3/2) y' (S
i04/2)z' (II),其中各W独立地是氢、烃基或取代的烃基；a是0、 1或2; b是0、 1、 2或3; 0. 7<v'< 1. 0; w'为0-0. 3; x'为0-0. 3; y'为O-O. 3; z'为O-O. 3;和v'+w'+x'+y'+z'=l。本发明还涉及包括从上述硅氧烷树脂中选取的硅氧烷树脂和有机溶剂的硅氧烷组合物。本发明进一步涉及包括基底和在基底上的涂层的涂布的基底，其中所述涂层是硅氧烷树脂的固化产物或氧化产物，所述硅氧烷树脂选自至少一种具有通式(I)的硅氧烷树脂，至少一种具有通式(II)的硅氧垸树脂，和包括上述树脂的混合物。本发明的硅氧烷树脂可溶于多种有机溶剂中，并且基本上不含凝胶。而且，所述硅氧烷树脂可以固化产生与多种基底具有良好粘合性的涂层。本发明的硅氧烷组合物可以方便地配制成具有良好储存稳定性的单部分组合物。而且，该组合物可以通过传统的高速方法，例如旋涂、印刷、喷涂、凹印辊涂和孔模压涂，施加到基底上。涂布的基底的涂层表现出很低的表面粗糙度、高的抗热龟裂性和低的拉伸强度。本发明的涂布的基底可用于要求基底具有高的热稳定性和抗龟裂性的应用中。例如，该涂布的基底可用作众多电子器件的支撑 件或作为整体部件，所述电子器件包括半导体器件、液晶、发光二极 管、有机发光二极管、光电器件、光学器件、光伏电池、薄膜电池和 太阳能电池。 发明详述此处所使用的术语"二甲硅烷氧烷基(disilyloxane)单 元"是指具有通式0(3-a)/2RiaSi-SiR'bO(3-bw的有机基硅单元，其中R1、 a 和b的定义如下。本发明的第一种硅氧烷树脂具有通式
v (R、SiOi") w (R、S iO2/2) x (R13 iO3/2) y (S iO4/2) z (1)，其中，各I0独立地是氢、烃基或取代的烃基；a是O、 l或2; b是 0、 1、 2或3; 0.01<v<0. 3; w为O-O. 8; x为0-0. 99; y为O-O. 99; z为O-O. 99; 和v+w+x+y+z=l。 f表示的烃基典型地具有1-10个碳原子，或者1-6个碳 原子，或者l-4个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基可以具有 支化或非支化的结构。烃基的实例包括但不限于烷基，例如曱基、 乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、l-曱基丙基、2-甲基丙基、1， l-二曱基乙基、戊基、l-曱基丁基、l-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基 丁基、1, 2-二甲基丙基、2, 2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬 基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和曱基环己基；芳基，例如 苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如节基和 苯乙基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，例如苯乙 烯基和苯烯丙基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。 W表示的取代的烃基可含有一个或多个相同或不同的取代 基，条件是取代基不妨碍醇解产物、水解产物或硅氧烷树脂的形成。 取代基的实例包括但不限于-F、 -Cl、 -Br、 -1、 -OH、 -OR3、 -OCH2CH2OR4、 -C02R4、 -OC(-O)R3、 -C(-0)NR、其中R3是C广Cs烃基，和R4是R3或-H。 113表示的烃基典型地具有1-8个碳原子，或者3-6个碳原 子。含有至少3个碳原子的无环烃基可以具有支化或非支化的结构。烃基的实例包括但不限于非支化或支化的烷基，例如甲基、乙基、 丙基、l-曱基乙基、丁基、l-曱基丙基、2-甲基丙基、1， 1-二曱基乙 基、戊基、l-甲基丁基、l-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1， 2-二甲基丙基、2， 2-二曱基丙基、己基、庚基和辛基；环烷基，例如 环戊基、环己基和甲基环己基；苯基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯 基；芳烷基，例如爷基和苯乙基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙 烯基；芳烯基，例如苯乙烯基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。在第一种硅氧烷树脂的通式(I)中，下标v、 w、 x、 y和z 是摩尔分数。下标v的数值典型地为0.01到小于0.3，或者为 0.1-0.25，或者0.15-0.2;下标w的数值典型地为0-0.8,或者 0. 1-0. 6，或者0. 12-0. 2;下标x的数值典型地为0-0. 99,或者O-O. 5， 或者O. 05-0. 1;下标y的数值典型地为0-0.99，或者0. 1-0. 8，或者 0. 4-0. 6;下标z的数值典型地为0-0. 99,或者0-0. 6，或者0. 3-0. 5。第一种硅氧烷树脂的数均分子量(Mn)典型地为 200-500， 000,或者500-150， OOO，或者1， 000-75， 000,或者2， 000-12， 000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用折射指数检测仪和聚苯乙烯标准 物，测定分子量。以树脂总重量计，第一种硅氧烷树脂典型地含有1-50% (w/w)或者5-50。/。(w/w)或者5-35。/。(w/w)或者10-35 % (w/w)或者 10-20% (w/w)的与硅键合的羟基，这通过"Si NMR来测定。具有通式(I)的硅氧烷树脂的实例包括但不限于具有下列 通式的树脂(02/2MeSiSi03/2)u(PhSi03/2)。.9 ， ( 02/2MeSiSiMe02/2) 。.2 (Me2S i02/2) 。.！ (PhSi03/2) 。.7 ， (02/2MeSiS i03/2) 。., (02/2MeSiS iMe02/2) 。■ 15 (Me2Si02/2) 01 (MeSi03/2) Q65， ( 01/2Me2SiSi03/2) 。25 (Si04/2) o.5 (MePhSi02/2) 。.25， 和(0"2EtSiSiEt2(W。.！ ( 02"MeSiSi03/2)(M5(Me3SiOw)。."PhSi03/2)。.5 (SiOw),2，其中Me是曱基，Et是乙基，Ph是苯基，和括号外的数值 下标表示摩尔分数。此外，在前述式中，没有规定单元的序列。第一种硅氧烷树脂的制备可通过下述步骤制备(i)使至 少一种具有通式Z3—a叭Si-Sil^Z3-b的卣代乙硅烷和至少一种具有通式RbSiZ4-b的离代硅烷与至少一种具有通式R20H的醇在有机溶剂的存在 下反应，生成醇解产物，其中各W独立地是氢、烃基或取代的烃基， R2是烷基或环烷基，Z是卣素，a等于0、 l或2， b等于0、 1、 2或3， 和卣代硅烷与乙硅烷的摩尔比为2. 3-99; ( ii )在0-40。C的温度下使 醇解产物与水反应，生成水解产物；和(iii )加热所述水解产物，生
成所述树脂。在制备第一种硅氧烷树脂方法的步骤(i)中，使至少一种 具有通式Zhl^Si-SilObZs—b的闺代乙硅烷和至少一种具有通式 R、SiZ^的闺代硅烷与至少一种具有通式R2OH的醇在有机溶剂的存在 下发生反应，生成醇解产物，其中各W独立地是氢、烃基或取代的烃 基，112是烷基或环烷基，Z是囟素，a等于0、 l或2， b等于O、 1、 2 或3，和卣代硅烷与乙硅烷的摩尔比为2. 3-99。此处所用的术语"醇 解产物"是指通过用-OR2基团取代卣代乙硅烷和卣代硅烷中的与硅键 合的卣素原子而形成的产物，其中112的定义和例举如下。卣代乙硅烷的实例包括但不限于具有下列通式的乙硅烷
:a2 tC% a2鹏,e2a Cl3Si,Cl2， C，2鹏活iBt02，
Br3SiSiMeB12， Br2应SiSiEtBr2， Br2EtSiS密t2Bi", Br3SiSiE迅r2, Bj^SiSiBi^ I2MeSISMel2,32MeSiSiMe2l， 13绍缀1^612， l2EtSlsiE%， ！2EtSiSiEt2l, 13级81￡%，
和lsSiSil3，其中Me是甲基，和Et是乙基。卣代乙硅烷可以是单一的卣代乙硅烷或包括两种或更多种 不同的卣代乙硅烷的混合物，其中各卣代乙硅烷都具有通式 ZhWaSi-SiR1^—b,其中R1、 Z、 a和b如上所定义和例举。制备卣代乙硅烷的方法是本领域众所周知的；许多这些化 合物可商购。此外，正如WO03/099828所教导的，可以由生产甲基氯 代硅烷的直接法中所产生的沸点高于70C的残余物获得卣代乙硅烷。
8分馏直接法得到的残余物产生含有氯代乙硅烷的混合物的甲基氯代乙 珪烷物流。卣代硅烷是至少一种具有通式R^SiZ4-b的囟代硅烷，其中 R1、 Z和b如上所述和例举。卣代硅烷的实例包括但不限于具有下式的硅烷SiCh, SiBr4 ， HSiCl" HSiBr" MeSiCl" EtSiCl" MeSiBr3， EtSiBr3， Me2SiCl2， Et2SiCl2， Me2SiBr2， Et2SiBr2， Me3SiCl， Et3SiCl，和Me3SiBr， Et3SiBr， 其中Me是甲基，和Et是乙基。卣代硅烷可以是单一的卣代硅烷或包括两种或更多种不同 卣代硅烷的混合物，其中各卣代硅烷都具有通式WbSiZ",其中R1、 Z 和b如上所述和例举。另外，制备卣代硅烷的方法是本领域众所周知 的；许多这些化合物可商购。醇是至少一种具有通式R2()H的醇，其中112是烷基或环烷基。 醇的结构可以是直链或支链的。此外，醇中的羟基可与伯、仲或叔碳 原子相连。R2表示的烷基典型地具有1-8个碳原子，或者1-6个碳原 子，或者l-4个碳原子。含有至少3个碳原子的烷基可以具有支化或 非支化的结构。烷基的实例包括但不限于曱基、乙基、丙基、1-甲基 乙基、丁基、l-曱基丙基、2-曱基丙基、1， 1-二甲基乙基、戊基、l-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1, 2-二曱基丙基、 2, 2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基。 112表示的环烷基典型地具有3-12个碳原子，或者4-10个 碳原子，或者5-8个碳原子。环烷基的实例包括但不限于环戊基、环 己基和甲基环己基。醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-曱基-1-丁醇、1， l-二甲基-l-乙醇、戊醇、己醇、 环己醇、庚醇和辛醇。醇可以是单一的醇或是包括两种或更多种不同 的醇的混合物。其中各醇如上所述和例举。有机溶剂可以是在本发明方法的条件下不与卣代乙硅烷、闺代硅烷或第一种硅氧烷树脂产品反应且可与前述各组分混溶的任何 非质子或偶极非质子有机溶剂。该有机溶剂可与水不混溶或混溶。此
处所使用的术语"不混溶"是指在25'C时水在溶剂中的溶解度约小 于0. lg/100g溶剂。有机溶剂可以是与卣代乙硅烷和任选地卣代硅烷 反应的具有通式R2OH的醇，其中R2如上所述和例举。有机溶剂的实例包括但不限于饱和脂族烃，例如正戊烷、 己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环族烃，例如环戊烷和环己烷； 芳烃，例如苯、曱苯、二曱苯和1， 3，5-三甲基苯；环醚，例如四氢呋 喃(THF)和二噁烷；酮，例如甲基异丁基酮(MIBK);囟代烷烃，例如三 氯乙烷；卣代芳烃，例如溴苯和氯苯。和醇，例如甲醇、乙醇、l-丙 醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丁醇、1， l-二甲基-l-乙醇、 戊醇、己醇、环己醇、庚醇和辛醇。有机溶剂可以是单一的有机溶剂或包括两种或更多种不同 有机溶剂的混合物，其中各有机溶剂如上所述和例举。卣代乙硅烷和卣代硅烷与醇反应生成醇解产物的反应可在 适合于使例如卣代硅烷与醇接触的任何标准反应器内进行。合适的反 应器包括玻璃和特氟隆为衬里的玻璃反应器。优选地，反应器配备有 搅动例如搅拌装置。可按照任何顺序结合卣代乙硅烷、囟代硅烷、醇和有机溶 剂。典型地，通过把醇加入到卣代乙硅烷、卤代硅烷和有机溶剂的混 合物中，而在有机溶剂的存在下使卣代乙硅烷和卤代硅烷与醇结合。 也可以反向加入，即把所述硅烷加入到醇中。典型地使反应中产生的 副产物卣化氢气体(例如H C1)由反应容器流入酸中和阱中。对一个配备有有效搅拌装置的1000mL反应容器来说，醇加 入到卣代乙硅烷和囟代硅烷中的速率典型地为5-50mL/min。如果添加 速率太慢，则反应时间不必要地延长。如果添加速率太快，则卤化氢 气体的强烈产生可能是危险的。卣代乙硅烷和囟代硅烷与醇的反应典型地在室温(~ 23±2
。C)下进行。然而，反应也可在较低或较高的温度下进行。例如，反应可在l(TC-6(TC的某一温度下进行。反应时间取决于几个因素，包括卣代乙硅烷和卣代硅烷的 结构以及温度。典型地进行反应足以使卣代乙硅烷和卣代硅烷醇解反 应完成的时间段。这里所用的术语"醇解反应完成"是指至少85mol% 最初存在于卣代乙硅烷和卣代硅烷组合中的与硅键合的囟素原子被 -OW基团所取代。例如，在从10'C到60。C的温度下，反应时间典型地 为5-180分钟，或者10-60分钟，或者15-25分钟。可通过常规实验， 使用以下实施例部分中列出的方法确定最佳反应时间。基于反应混合物的总重量，卣代乙硅烷在反应混合物中的 浓度典型地为5-80% (w/w)，或者20-70% (w/w)，或者30-60% (w/w)。卣代硅烷与卣代乙硅烷的摩尔比典型地为2.3-99，或者 2. 4-9，或者2. 5-6，或者3-5。醇与鹵代乙硅烷和卣代硅烷組合中的与硅键合的卣素原子 的摩尔比典型地为0. 5-10，或者l-5，或者l-2。基于反应混合物的总重量，有机溶剂的浓度典型地为 0-95% (w/w)，或者5-88%(w/w)，或者30-82% (w/w)。在制备第一种硅氧烷树脂方法的步骤(H)中，在O'C-40 。C的温度下，使醇解产物与水反应，生成水解产物。典型地通过将醇解产物加入到水中而使醇解产物与水结 合。也可反向加入，即将水加入到醇解产物中。然而，反向加入可能 导致形成大量的凝胶。对一个配备有有效搅拌装置的1000mL反应容器来说，醇 解产物加入到水中的速率典型地为2-100 mL/min。如果添加速率太慢， 则反应时间不必要地延长。如果添加速率太快，则反应混合物可能形 成凝胶。步骤(ii)的反应典型地在0-40。C的温度下或者0-20。C 或者0-5'C的温度下进行。如温度小于(TC时，则反应速度典型地非常 緩慢。如温度高于40'C，则反应混合物可能形成凝胶。反应时间取决于几个因素，包括醇解产物的结构以及温度。典型地进行反应足以使醇解产物水解完成的时间段。这里所用的术语
"水解完成"是指至少85 mol。/。最初存在于醇解产物中的与硅键合的 -0W基团被幾基所取代。例如，在从(TC到40'C的温度下，反应时间 典型地为0. 5分钟-5小时，或者1分钟-3小时，或者5分钟-1小时。 可通过常规实验，使用以下实施例部分中列出的方法确定最佳反应时 间。水在反应混合物中的浓度典型地足以进行醇解产物的水解 反应。例如，以醇解产物中每摩尔与硅键合的-Of基团计，水的浓度 典型地为1-50摩尔，或者5-20摩尔，或者8-15摩尔。在制备第一种硅氧烷树脂方法的步骤(iii)中，加热水解 产物以生成所述硅氧烷树脂。典型地在40-IO(TC或者50-85 。C或者 55-7(TC的温度下加热水解产物。典型地使水解产物加热的时间段为足 以生成数均分子量为200-500,000的硅氧烷树脂。例如，在55-70'C的 温度下，典型地加热水解产物1-2小时。该方法进一步包括回收第一种硅氧烷树脂。当步骤(iii) 的混合物中含有与水不混溶的有机溶剂例如四氢呋喃时，可以通过分 离含有所述树脂的有机相与水相，从反应混合物中回收硅氧烷树脂。 通过停止搅拌混合物、允许混合物分成两层和移走水相或有机相，进 行分离。典型地用水洗涤有机相。水中可进一步包含中性无机盐，例 如氯化钠，以最小化洗涤过程中水相和有机相间的乳液的形成。中性 无机盐在水中的浓度最大为饱和。通过混合有机相和水、允许混合物 分成两层和移走水层，来洗涤有机相。典型地用分开的水部分洗涤有 机相1-5次。每次洗涤用水的体积典型地为有机相体积的0. 5-2倍。 可用传统方法例如搅拌或摇动进行混合。可在没有进一步分离或纯化 的情况下使用硅氧烷树脂，或者可通过常规的蒸发方法，分离所述树 脂与大部分溶剂。当步骤(iii )的混合物中含有与水混溶的有机溶剂(例如 甲醇)时，可通过分离树脂与水溶液，从反应混合物中回收所述第一 种硅氧烷树脂。例如，可通过在常压或低于大气压下蒸馏反应混合物
12而进行所述分离。典型地在0. 5kPa的压力下，在40-60'C或者60-80 。C的温度下进行所述蒸馏。或者，可以用与水不混溶的有机溶剂例如曱基异丁基酮中 提取含有树脂的混合物，从水溶液中分离所述第一种硅氧烷树脂。可
在没有进一步分离或纯化的情况下使用第一种硅氧烷树脂，或者可通 过常规的蒸发方法，分离所述树脂与大部分溶剂。本发明的第二种硅氧烷树脂具有下列通式 [(W)/2R丄aSi-SiRb0(3—b)/2] v' (R、SiOm) w' (R、Si02") x' (RiSiOs") y' (Si04/2 )z' (ii),其中，各W独立地是氢、烃基或取代的烃基；a是0、 l或2; b是0、 1、 2或3; 0. 7< v'《1. 0; w'为O-O. 3; x'为O-O. 3; y'为O-O. 3; z'为O-O. 3; 和v'+w'+x'+y'+z'=l。在第二种硅氧烷树脂的通式(n)中，R1、 a和b如以上针对 第一种硅氧烷树脂所定义和例举的。此外，下标v'、 w'、 x'、 y'和z' 是摩尔分数。下标v'的数值典型地为0.7-1.0,或者0. 75-0. 9，或者 0.8-0.9;下标w'的数值典型地为0-0.3，或者0-0. 2，或者0-0. 1; 下标x'的数值典型地为0-0.3，或者O-O. 2,或者O-O. 1;下标y'的数 值典型地为0-0.3,或者O-0. 2，或者O-0. 1;下标z'的数值典型地为 0-0. 3，或者0-Q. 2，或者0-0. 1。第二种硅氧烷树脂的数均分子量(Mn)典型地为 200-500, 000，或者500-150， 000，或者1， 000-75， 000，或者2, 000-12， 000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用折射指数检测仪和聚苯乙烯标准 物，测定分子量。以树脂总重量计，第二种硅氧烷树脂典型地含有1-50% (w/w)或者5-50o/o(w/w)或者5-35。/。(w/w)或者10-35 % (w/w)或者 10-20% (w/w)的与硅键合的羟基，这通过"Si NMR来测定。具有通式(II)的硅氧烷树脂的实例包括但不限于具有下式 的树脂(03/2SiSiMe201/2)。.75(PhSi03/2) 0 25 , (03/2SiSiMe02/2) 。." (Si04/2) 。25， (02/2MeSiSiMe201/2)。.5( 02/2MeSiSi03/2) Q.3 (PhSi03/2) 。.2， ( 02/2EtSiSiMe02/2) 08 (MeSi03/2) 0 05 (Si04/2) 。15,(02/2MeSiSi03/2) 。8 (Me3Si01/2) 0 05 (Me2Si02/2) 01(S i04/2) 。. 5, (02/2MeS i S iE102/2) 。■ 25 (03/2S iS iMe02/2) 。. 6 (MeS i03/2) 。. ！ (S i04/2) 。■ 。5， (Oi/2Me2SiSiMe02/2) 。 75 (02/2MeSiSiMe02/2) 。25， (01/2Et2SiSiEt02/2)。.5 ( 02/2EtSiSiEt02/2)。.5， (01/2E12S iSiE102/2) 。. 2 ( 02/2MeS iS iMe02/2) 。. s， (01/2Me2SiSiMe02/2)。6 ( 02/2EtSiSiEt02/2) 。.4，
(03/2SiSi03/2) m ， ( 03/2SiSiMe02/2) m， (03/2SiSiMe201/2) m, (03/2SiSiMe3)m， (02/2MeSiSiMe02/2)m， (02/2MeSiSiMe201/2)m,
(02/2MeSiSiMe3)m, (01/2Me2SiSiMe02/2) m, (03/2SiSiEt02/2) m，
(03/2SiSiEt201/2)m, (03/2SiSiEt3)m， (02/2EtSiSiEt02/2) m，
(02/2EtSiSiEt201/2)m， (02/2EtSiSiEt3)m和 (01/2Et2SiSiEt02/2)m，其中 Me是曱基，Et是乙基，Ph是苯基，m的取值使所述树脂的数均分子量 为200-500， 000,和括号外的数值下标表示摩尔分数。此外，在前述 化学式中，没有规定单元的序列。第二种硅氧烷树脂的制备可通过下述步骤制备(i)使至 少一种具有通式Zh^Si-Sil^Zs-b的g代乙硅烷和任选地至少一种具 有通式R^SiZ4-b的卣代硅烷与至少一种具有通式R2OH的醇在有机溶剂 的存在下发生反应，生成醇解产物，其中各Ri独立地是氢、烃基或取 代的烃基，R2是烷基或环烷基，Z是卣素，a等于0、 1或2， b等于0、 1、 2或3,和卣代硅烷与乙硅烷的摩尔比为O-O. 43; (ii)在0-40 。C的温度下使醇解产物与水发生反应，生成水解产物；和(iii)加热 上述水解产物，生成所述树脂。在制备笫二种硅氧烷树脂的方法中，所述卣代乙硅烷、卣 代硅烷、醇和有机溶剂如以上在第一种硅氧烷树脂的制备方法中所述 和例举的。此外，可以上述制备第一种硅氧烷树脂的方式，制备第二 种硅氧烷树脂，不同之处在于卣代硅烷与卣代乙硅烷的摩尔比典型地 为0-0.43，或者0.1-0.3，或者0.15-0.25。此外，可用上述回收第 一种硅氧烷树脂的方式，从反应混合物中回收所述第二种硅氧烷树脂。本发明的硅氧烷组合物包含(A)硅氧烷树脂，其选自(i)至少一种具有通式
v (RSSiO,") w (R、Si。2/2) x咖03/2) y (Si04/2) z (I)的硅氧烷树脂，(ii)至少 一 种具有通式 V' (R、SiOm) W' (R、Si02/2) X' (WSi03/2) y' (Si04/2
)z'(n)的硅氧烷树脂，和(iu)包括(i)和(u)的混合物，其中，各r1
独立地是氢、烃基或取代的烃基；a是O、 l或2; b是0、 1、 2或3， 0. 01 < v <0. 3， w为0-0. 8， x为O-O. 99， y为O-O. 99， z为0-0. 99， v+w+x+y+z=l， 0.7<v'< 1.0， w'为0-0.3， x'为0—0.3， y'为0-0.3， z'为O-O. 3， 和v'+w'+x'+y'+z'=l; 和 (B )有机溶剂。组分(A) (i)和.(A) (ii)分别是如上所述和例举的第一种和 第二种硅氧烷树脂。硅氧烷组合物的组分(B)为至少一种有机溶剂。该有机溶 剂可以是不与所述硅氧烷树脂或任何任选的组分(例如交联剂)反应 且与所述硅氧烷树脂混溶的任何质子、非质子或偶极非质子有机溶剂。有机溶剂的实例包括但不限于醇，例如曱醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丁醇、1-戊醇和环己醇；
饱和脂族经，例如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂 环族烃，例如环戊烷和环己烷；芳烃，例如苯、曱苯、二甲苯和l，3，5-三甲基苯； 环醚，例如四氢呋喃(THF)和二噁烷；酮，例如曱基异丁基 酮(MIBK);囟代烷烃，例如三氯乙烷；和卣代芳烃，例如溴苯和氯苯。 有机溶剂可以是单 一 的有机溶剂或者包括两种或更多种有机溶剂的混 合物，其中各溶剂如上所定义。基于硅氧烷组合物的总重量，有机溶剂的浓度以重量计典 型地为5-99.5%,或者40-95%，或者60-90%。如下所述，硅氧烷组合物可包含额外的组分，条件是该组 分不妨碍所述硅氧烷树脂形成固化产物或氧化产物。额外的组分的实 例包括但不限于粘合促进剂、染料、颜料、抗氧化剂、热稳定剂、UV 稳定剂、阻燃剂、流动控制添加剂、交联剂和缩合催化剂。
硅氧烷组合物可进一步包含交联剂和/或缩合催化剂。交联 剂的通式可以是R3qSiX"q，其中！^是C广C8烃基，X是可水解基团，和 q是O或l。 f表示的烃基如上所述和例举。这里所用的术语"可水解基团，，是指在从室温(~23±2 。c)到ioox:的任何温度下在没有催化剂的参与下与硅键合的基团与 水在几分钟例如30分钟内发生反应形成硅醇(Si-OH)基。以X表示的 可水解基团的实例包括但不限于-Cl，-Br，-OR3， -OCH2CH2OR4， CH3C (=0) 0-， Et (Me) C-N-O-， CH3C (=0) N (CH3)-和-ONH2，其中 113和114如上所述和例举。交联剂的实例包括但不限于烷氧基硅烷，例如 MeSi(OCH3)3、 CH3Si (OCH2CH3) 3、 CH3Si (OCH2CH2CH3) 3、 CH3Si
3、 Si [O-N-C(CH3)CH2CH3]4 和
CH产CHSi
3 ; 有机基乙酰胺基硅烷，例如 CH3S i [NHC (=0) CH3] 3和C6H5S i [匿(=0) CH3] 3 , 氨基硅烷，例如 CH3Si師(s-CA)]3和CH3Si (NHC6H )3;和有机基氨氧基硅烷。交联剂可以是单一的硅烷或两种或更多种不同硅烷的混合 物，其中各硅烷如上所述。此外，制备三和四官能的硅烷的方法是本 领域众所周知的；许多这些硅烷可商购。若存在的话，交联剂在硅氧烷组合物内的浓度足以固化(交 联)硅氧烷树脂。交联剂的确切用量取决于所需的固化程度，其通常随 着交联剂内的与硅键合的可水解基团的摩尔数与在硅氧烷树脂内的与 硅键合的羟基基团的摩尔数之比增加而增加。典型地，交联剂的浓度
16足以提供Q. 2-4摩尔与硅键合的可水解基团/摩尔在硅氧烷树脂内的 与硅键合的羟基。可通过常规试验容易地确定交联剂的最佳用量。如上所述，硅氧烷组合物可进一步包含至少一种缩合催化 剂。该缩合催化剂可以是促进与硅键合的羟基(硅烷醇基)缩合形成 Si-0-Si键典型地所使用的任何缩合催化剂。缩合催化剂的实例包括 但不限于胺，和铅、锡、锌和铁与羧酸的络合物。特别地，缩合催化 剂可选自锡(II)和锡(IV)化合物，例如二月桂酸锡、二辛酸锡和四丁 基锡；和钛化合物，例如四丁醇钬。基于硅氧烷组合物的总重量，缩合催化剂的浓度典型地为 0. l-10%(w/w)，或者0. 5-5%(w/w)，或者1-3%(w/w)。当上述硅氧烷组合物含有缩合催化剂时，该组合物典型地 是两部分的组合物，其中硅氧烷树脂和缩合催化剂在分开的部分中。本发明的涂布的基底包括
基底；和
在基底上的涂层，其中所述涂层是硅氧烷树脂的固化产物或氧化 产物，所述硅氧烷树脂选自(i)至少一种具有通式
v (R^Si(W w (R、Si02/2) x (R'SiOw) y (Si04/2) z
(I)的硅氧烷树脂，(ii) 至少 一 种具有通式 〖0(3-a)/(Si-SiR、0(3—b)/2] v' (RSSiOw) w' (R、Si。2/2) x' 0^03/2) y' (Si04/2 )z'(II)的硅氧烷树脂，和(iii)包括(i)和(ii)的混合物，其中，各R1 独立地是氢、经基或取代的烃基；a是Q、 l或2; b是O、 1、 2或3, 0. 01 < v <0. 3， w为0-0. 8， x为0-0. 99， y为O-O. 99， z为0-0. 99， v+w+x+y+z=l， 0. 7<v'《1.0, w'为0-0.3， x'为0-0.3， y'为0-0.3， z'为0-0. 3， 和v'+w'+x'+y'+z'=l。基底可以是具有平面、复杂或不规则曲面的任何硬质或柔 性材料。该基底在电磁镨的可见光区域(~ 400-~ 700nm)内可以是透 光或非透光的。此外，该基底也可以是电导体、半导体或非导体。基 底的实例包括但不限于半导体，例如硅、具有二氧化硅表面层的硅、 碳化硅、磷化铟和砷化镓；石英；熔凝石英；氧化铝；陶瓷；玻璃；金属箔；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二曱酸乙 二酯(pet)和聚萘二甲酸乙二酯；氟烃聚合物，例如聚四氟乙烯和聚 氟乙烯；聚酰胺，例如尼龙；聚酰亚胺；聚酯，例如聚甲基丙烯酸曱 酯；环氧树脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；和聚醚砜。涂布的基底的涂层的厚度典型地为0.010-20|am,或者 0.050-10 jum,或者0.100-5 m m。该涂层使各种基底的不规则表面 变平，且具有优异的抗热龟裂性以及介电和粘合性能。其中的涂层是硅氧烷树脂的固化产物的涂布的基底可通过 将前面分别描述的硅氧烷树脂或硅氧烷组合物施加到基底上以形成涂 膜和固化该涂膜中的硅氧烷树脂而制备。可使用常规方法，例如旋涂、 浸涂、喷涂、流涂、筛网印刷和辊涂，将硅氧烷树脂或硅氧烷组合物 施加到基底上。如果存在溶剂的话，在加热涂层前典型地使溶剂从涂 布的基底上蒸发。可使用任何合适的蒸发方式，例如筒单的风干，施 加真空，或加热(最多50°C )。可通过加热涂膜来固化(即交联)硅氧烷树脂。例如，典 型地可在50-26QX:或者50-25(TC或者100-200°C的温度下加热涂膜来 固化硅氧烷树脂。当硅氧烷组合物含有缩合催化剂时，典型地可在较 低的温度例如从室温( 23土2。C)到200。C下固化硅氧烷树脂。取决于 硅氧烷树脂的结构，加热时间典型地为1-50小时，或者1-10小时， 或者l-5小时。可使用常规方法，例如石英管加热炉、对流烘箱、或 辐射或微波能量，加热涂膜。其中的涂层是硅氧烷树脂的氧化产物的涂布的基底可通过 将前面分别描述的硅氧烷树脂或硅氧烷组合物施加到基底上以形成涂 膜和氧化该涂膜中的硅氧烷树脂而制备。如上所述，将硅氧烷树脂或硅氧烷组合物施加到基底上。 通过加热涂膜或将涂膜暴露于UV射线下，来氧化硅氧烷树脂。例如， 可在空气中于300-600"C的温度下加热涂膜来氧化硅氧烷树脂。典型 地，加热涂膜的时间段使得氧化涂层的质量为大于通过固化涂膜中的 硅氧烷树脂而获得的涂层的质量的l-3%(w/w)。例如，典型地涂膜加热的时间段为0. 01-1小时，或者0. 01-0. 2小时。或者，如上所述， 可通过固化涂膜中的硅氧烷树脂而氧化硅氧烷树脂，和然后在 300-60(TC的温度下加热所述固化的硅氧烷树脂。本发明的硅氧烷树脂可溶于多种有机溶剂。例如，取决于 结构、分子量和与硅键合的羟基含量，硅氧烷树脂在有机溶剂中的溶 解度在室温(~23±2。C)下典型地为至少2g/mL，或者至少lg/mL。 特别地，在室温(~23±2。C )下硅氧烷树脂在甲基异丁基酮中的溶解 度典型地为0. l-2g/mL，或者0. 2-lg/mL。通过可见光镨法测定，硅氧烷树脂还基本上不含凝胶。例 如，用路径长度为2.54cm的池测量，含有在有机溶剂中16°/。(w/w) 的第一种或第二种硅氧烷树脂的溶液在电磁谱的可见光范围内(~ 400-~ 700nm)典型地具有至少60%或者至少80%或者至少90%的透光 度。本发明的硅氧烷组合物可以方便地配制成具有良好储存稳 定性的单部分组合物。而且，可用常规高速方法例如旋涂、印刷和喷 涂，将所述组合物施加到基底上。涂布的基底的涂层表现出很低的表面粗糙度、高的抗热龟 裂性和低的拉伸强度。本发明的涂布的基底可用于要求基底具有高的热稳定性和 抗龟裂性的应用中。例如，该涂布的基底可用作众多电子器件的支撑 体或作为整体部件，所述电子器件包括半导体器件、液晶、发光二极 管、有机发光二极管、光电器件、光学器件、光伏电池、薄膜电池和 太阳能电池。
实施例列出下述实施例，以便更好地阐述本发明的硅氧烷树脂、 硅氧烷组合物和涂布的基底，但不应当视为限制本发明，本发明的范 围在所附的权利要求书中描绘。除非另有说明，在实施例中报道的所 有份和百分数以重量计。在实施例中使用下述方法和材料。
分子量的测量
通过凝胶渗透色镨法(GPC)，在室温( 23。C)下，使用PLgel( Polymer Laboratories, Inc. )5 ju m柱、THF流动相在lmL/min下和折射指数检测仪，测定硅氧烷树脂的数均和重均分子量(Mn和Mw)。用聚苯乙烯标准物作线性回归校准。乙硅烷组分A是通过分馏生产曱基氯代硅烷的直接法中产生的残余物而得到的氯代乙硅烷物流。以总重量计，所述组分包含以下物质C4H9SiMeCl2， 7.1%， Me3Cl3Si20， 0. 3%， Me4Cl2Si2， 8. 6% ，Me2Cl4Si20， 1. 9%， d。烃，1.9%, Me3Cl3Si2， 25. 8%，和Me2ChSi2， 52. 8%。
乙硅烷组分B是通过分馏生产甲基氯代硅烷的直接法中产生的残余物而得到的氯代乙硅烷物流。以总重量计，所述组分包含Me4Cl2Si2， 0. 1%， Me3Cl3Si2， 30. 9%， Me2CLSi2， 66. 2%。
实施例1将30g乙硅烷组分A与120g曱基异丁基酮和38. 4g无水甲醇混合。使反应产生的HC1从烧瓶的开口逸出。将液体混合物置于密封瓶中，在冰水浴中冷却，和然后转移到置于配备有搅拌装置和温度计的三颈圆底烧瓶上的加料漏斗中。将去离子水(120g)装入烧瓶中，和用外部冰水浴冷却到2-4°C。将加料漏斗中的混合物在IO分钟的时间段内连续加入到冷却的去离子水中，在此期间，混合物的温度升高3-5。C。加料完毕后，在冰水浴中搅拌混合物1小时。然后用水浴将烧瓶加热到50-75°C，并在此温度下保持l小时。使混合物冷却到室温，和然后用200mL水中含有10gNaCl的溶液洗涤四次。每次洗涤后，丢弃水相。在压力为2. 7kPa和6(TC下分离和浓缩有机相，生成含有在MIBK中39. 1% (w/w)和47.5% (w/w)珪氧烷树脂的溶液。该树脂的重均分子量约为3500，数均分子量约为1740，和含有大约8摩尔％的与硅键合的羟基。
实施例2按实施例1所述，制备含有在MIBK中16. 0°/。硅氧烷树脂的硅氧烷组合物，不同之处在于用乙硅烷组分B代替乙硅烷组分A。实施例3
将实施例1中含有39. 1% (w/w)硅氧烷树脂的硅氧烷组合物旋涂(1000rpm， 30s )在一片不锈钢上(厚度为0. 001英寸)。然后以2X:/min的速度将涂布的不锈钢从室温加热到200。C，和在200。C下保持2小时。关掉烘箱，和使涂布的基底冷却到室温。固化的硅氧烷树脂涂层的厚度为2. 70 jam,在630 nm下的折射指数为1.438,在1554nm下的折射指数为1. 425，和均方根粗糙度小于l認(测量面积为25 |amx25 jjm)。随后将涂层在550t:下在空气中加热2小时。在最终的热处理后，在涂层表面没有观察到裂紋。
权利要求
1. 具有下述通式的硅氧烷树脂[O(3-a)/2R1aSi-SiR1bO(3-b)/2]v(R13SiO1/2)w(R12SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z其中各R1独立地是氢、烃基或取代的烃基；a是0、1或2；b是0、1、2或3；0.01≤v<0.3；w为0-0.8；x为0-0.99；y为0-0.99；z为0-0.99；和v+w+x+y+z＝1。
2. 权利要求1的硅氧烷树脂，其中v的值为0. 1-0. 25。
3. 权利要求1的硅氧烷树脂，其中树脂的数均分子量为500-150，000。
4. 权利要求1的硅氧烷树脂，其中所述树脂含有5-50% (w/w)的 与硅键合的羟基。
5. 具有下述通式的硅氧烷树脂
V' (R、SiOm) W' (R、Si。2/2) x' 0^03/2) y' (Si04/2)z'，其中各W独立地是氢、烃基或取代的烃基；a是O、 1或2; b是0、 1、 2或3; 0. 7<v'< 1. 0; w'为0-0. 3; x'为0-0. 3; y'为0—0. 3; z'为0—0. 3;和v'+w'+x'+y'+z'=l。
6. 权利要求5的硅氧烷树脂，其中v'的值为0.75-0.9。
7. 权利要求5的硅氧烷树脂，其中树脂的数均分子量为500-150，000。
8. 权利要求5的硅氧烷树脂，其中所述树脂含有5-50% (w/w)的 与硅键合的羟基。
9. 硅氧烷组合物，其包含(A)硅氧烷树脂，其选自(i)至少一种具有通式
v (R、SiO"2) w (R、S iO2/2) x (R/S i(h/2) y (S iO4/2) z 的硅氧烷树脂，(ii) 至少一种具有通式
v' (R、SiO！/2) w' (R、Si02") x'(WSiOw) y' (Si04/2)z'的硅氧烷树脂，和(iii)包括(i)和(H)的混合物，其中各R'独立地是 氢、烃基或取代的烃基；a是0、 1或2; b是0、 1、 2或3, 0. 01 < v<0. 3，w为0-0.8， x为O-O. 99， y为0-0.99， z为O-O. 99， v+w+x+y+z=l, 0. 7<v'<1.0， w'为0-0.3, x'为0—0.3， y'为0-0.3， z'为0-0.3,和 v'+w'+x'+y'+z'-l; 和 (B)有机溶剂。
10. 权利要求9的硅氧烷组合物，进一步包含交联剂和缩合催化 剂中的至少一种。
11. 涂布的基底，其包括 基底；和在基底上的涂层，其中所述涂层是硅氧烷树脂的固化产物或氧化产物，所述硅氧烷树脂选自(i)至少一种具有通式 [Ou一a)/2R、Si-SiRbO (3-b)/2] v (RSSiOi") w(R、SiO2/2) x (R'Si03/2) y (SiO4/2) Z的硅氧烷树脂，(n) 至少一种具有通式
v' (R、Si(W w' (R、Si02") x' (WSiO^) / (Si04/2) z' 的硅氧烷树脂，和(iii)包括(i)和(ii)的混合物，其中各R1独立地 是氢、烃基或取代的烃基；a是G、 1或2; b是G、 1、 2或3， 0.01 <v<0. 3， w为0-0.8， x为0-0.99, y为0-0.99， z为0—0.99， v+w+x+y+z=l， 0.7<v'<1.0， w'为0-0. 3， x'为0-0. 3， y'为0-0. 3, z' 为0-0. 3,和v'+w'+x'+y'+z'=l。
12. 权利要求11的涂布的基底，其中所述涂层的厚度为0. 01-20M m。
全文摘要
含有二甲硅烷氧烷基单元的硅氧烷树脂，含有该硅氧烷树脂的硅氧烷组合物，和包含硅氧烷树脂的固化产物或氧化产物的涂布的基底。
文档编号C08G77/00GK101490137SQ200780026679
公开日2009年7月22日 申请日期2007年6月13日 优先权日2006年7月27日
发明者朱弼忠 申请人:陶氏康宁公司