聚丙烯溶液聚合法的制作方法

专利名称：聚丙烯溶液聚合法的制作方法
聚丙烯溶液聚合法
交叉引用声明
本申请要求2006年5月17日提交的美国临时申请60/801,182的权益。
背景技术：
基于定义明确的含给电子配体的金属络合物的催化剂组合物(被 称作后金属茂络合物)已经表明产生具有窄分子量分布和高分子量的 产品。但是，这些催化剂常常具有差的高温稳定性并受困于低催化效 率，尤其是在升高的聚合温度下。当用于制备含丙烯的聚合物，尤其 是聚丙烯、丙烯/乙烯共聚物和乙烯/丙烯橡胶(EP)改性聚丙烯时，所 得聚合物立构规整度、分子量和催化剂效率经常不足。
前述后金属茂催化剂的实例公开在USP6,827,976和 US2004/0010103中，其中公开了含有二价路易斯碱螯合基的桥连二价 芳族配体的第3-6族或镧系金属络合物，优选第4族金属络合物以用在 烯烃聚合中。
对丙烯聚合而言，较高的溶液反应温度特别合意，从而降低能量 消耗和改进操作效率。但是，采用较高的反应温度常常导致差的转化 率、较低聚合物分子量和降低的聚合物立构规整度。因此，选择能够 在升高的反应温度下以提高的效率形成全同立构聚丙烯的催化剂组合 物是非常合意的。
我们已经发现，某些金属络合物可以用在高效溶液聚合法中以制 备丙烯聚合物，包括丙烯均聚物和丙烯与一种或多种共聚单体的共聚 物。我们也己经发现，可以使用连续法以提高的收率和效率制备前述 丙烯聚合物。特别地，本发明人已经发现用于制备此类聚合物的改进 的连续溶液聚合法，其特征在于高聚合效率和生产率
发明内容
根据本发明，现在提供在连续高温溶液聚合条件下用包含多价芳 氧基醚的第4族金属络合物的催化剂组合物使丙烯均聚和/或使丙烯与 乙烯，和任选一种或多种C4-3。a-烯烃和/或一种或多种共轭或非共轭二 烯共聚以制备高分子量共聚体的方法。
本发明特别有利于在连续溶液聚合条件下使用，其中将包含金属 络合物、活化助催化剂或助催化剂混合物和任选链转移剂的反应混合
物与丙烯、任选乙烯和进一步任选一种或多种C4-3Qa-烯烃和/或共轭或
非共轭二烯一起连续添加到在溶液聚合条件下操作的反应器中，并从 中连续或半连续地移出聚合物产物。通过使用高到足以使形成的聚合 物保持在溶液中而非固体粒子淤浆形式的温度，实现改进的操作效率。 此外，通过在高丙烯单体转化率与高反应器溶解聚合物(固体)含量 的组合下操作，残留丙烯单体可以留在反应器的排出物和再循环流中， 从而避免使用单独的单体再循环技术和设备。例如，通过在本高温条 件下操作，实际上消除了丙烯单体的冷却、冷凝和再循环，由此实现 反应混合物中足够的单体溶解度。
在一个实施方案中，本方法包括在连续溶液聚合条件下在120至 250°C，优选130至200°C，更优选140至20(TC的温度下，在高丙烯 转化率条件(>75%，优选>85%)下使用铪络合物使丙烯、任选乙烯和 进一步任选共轭或非共轭二烯聚合以制备包含聚合形式的70至100， 优选80至100，更优选85至98%丙烯，30至0，优选20至0，更优 选15至2%乙烯，禾QO至IO，优选0至8，更优选0至7.5。/。a-烯烃的 聚合物。
在本发明的另一实施方案中，以连续溶液聚合法制备含有85至98 重量％丙烯并具有50,000克/摩尔或更高Mw的丙烯/乙烯共聚物，所述 连续溶液聚合法在120至250°C，优选130至25(TC的温度下操作，且 反应器中丙烯浓度为8%或更低，反应混合物的固含量为15%或更高。
本发明的方法特别有利于在如下聚合条件下使用其中将包含金 属络合物、活化助催化剂、丙烯、任选乙烯和进一步任选共轭或非共 轭二烯的反应混合物连续或间歇添加到在溶液聚合条件下操作并任选 另外存在链转移剂的反应器中，并通过反应混合物的脱挥发从中连续 或半连续地移出聚合产物，其中反应混合物中大部分未反应的丙烯在
7脱挥发后留在液体组分中并且在再循环之前不从中分离。在优选实施 方案中，反应混合物的基本所有未反应的丙烯单体在脱挥发后留在液 体组分中并且在再循环之前不从中分离。
本发明特别适于制造在包装、汽车和耐用消费品用的粘合剂、薄 膜和模制或挤出制品的制备中使用的树脂。该聚合物优选为弹性体， 其中丙烯链段具有相对较高的全同立构规整度，从而使该产品理想地 适用于更高温用途，尤其是在遇到更高使用温度时使用的粘合剂。
具体实施例方式
本文中所有提到的元素周期表应该是指CRC Press, Inc., 2003年出
版并拥有版权的元素周期表。同样地，任何提到的"族"应该是使用 IUPAC族编号系统在该元素周期表中反映的族。除非作出相反的说明、 从文中暗指或是本领域中的惯例，所有份数和百分比均按重量计，且 所有试验方法均为本文提交日时现有的。为了美国专利实践的目的， 文中引用的任何专利、专利申请或公开文献的内容均全文经此引用并 入本文(或其等同的US版本经此引用并入本文)，尤其是在合成技术、 定义(在与本文提供的任何定义不冲突的程度内)和本领域常识的公 开内容方面。
术语"包含"及其派生词不是要排除任何附加的组分、歩骤或程序 的存在，无论本文中是否公开。为避免任何疑问，除非另行指明，本 文使用术语"包含"提出的所有组合物可以包括任何附加的添加剂、辅 助剂或化合物，无论是否是聚合的。相反，术语"基本由......构成"排
除了任何其后列举的范围以外的任何其它组分、步骤或程序，除非它 们对可操作性而言不是基本的。术语"由......构成"排除了没有具体描
述或列举的任何组分、歩骤或程序。除非另行指明，术语"或"是指单 独以及任意组合的所列成员。
除非明确地另行指明，本文对于化合物所用的单数包括所有异构 形式，反之亦然(例如，"己烷"独立或笼统地包括己垸的所有异构体)。 术语"化合物"和"络合物"在本文中可互换使用以表示有机-、无机-和有 机金属化合物。术语"原子"是指元素的最小组成部分，无论离子态如 何，也就是说，无论其是含有电荷或部分电荷还是键合到另一原子上。以外的原子。优选的杂原子包括F、 Cl、 Br、
N、 O、 P、 B、 S、 Si、 Sb、 Al、 Sn、 As、 Se和Ge。术语"无定形"是指 通过差示扫描量热法(DSC)或同等技术确定的缺乏晶体熔点的聚合
术语"烃基"是指只含氢和碳原子的一价取代基，包括支化或未支 化的、饱和或不饱和的、环状、多环或无环的类型。实例包括烷基、 环烷基、链烯基、链二烯基、环烯基、环二烯基、芳基和炔基。"取代 烃基"是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基。术语"含杂原子的 烃基"或"杂烃基"是指其中与一个或多个碳原子和一个或多个氢原子一 起存在至少一个除氢或碳外的原子的一价基团。术语"杂碳基
(heterocarbyl)"是指含有一个或多个碳原子和一个或多个杂原子但不 含氢原子的基团。碳原子与任何杂原子之间的键，以及任何两个杂原 子之间的键，可以是单或多重共价键或配位键或其它给予键。因此， 用杂环烷基、芳基取代杂环烷基、杂芳基、烷基取代杂芳基、烷氧基、 芳氧基、二烃基硼烷基、二烃基膦基、二烃基氨基、三烃基甲硅烷基、 烃基硫基或烃基硒基取代的烷基在术语杂烷基的范围内。具体杂烷基 的实例包括氰基甲基、苯甲酰基甲基、(2-吡啶基)甲基和三氟甲基。
本文所用的术语"芳族"是指含有(4S+2) Ti-电子的多原子环状共轭 环体系，其中5是大于或等于1的整数。本文对于含有两个或多个多 原子环状环的环体系所用的术语"稠合"是指，对于其中至少两个环， 至少一对相邻原子同时包含在这两个环中。术语"芳基"是指单价芳族 取代基，其可以是单芳环或稠合在一起、共价连接或连接到共有基团
(如亚甲基或亚乙基部分)上的多芳环。芳环的实例包括苯基、萘基、 蒽基和联苯基等。
"取代芳基"是指其中键合到任何碳上的一个或多个氢原子被一个 或多个官能团替代的芳基，该官能团例如烷基、取代烷基、环烷基、 取代环垸基、杂环垸基、取代杂环垸基、卤素、垸基卤素(例如CF3)、 羟基、氨基、磷桥、烷氧基、氨基、硫基、硝基，以及稠合到芳环上、 共价连接或连接到共有基团(如亚甲基或亚乙基部分)上的饱和和不 饱和环烃。共有连接基也可以是如二苯甲酮中的羰基、或如二苯醚中 的氧、或如二苯胺中的氮。本文所用的术语"聚合物"是指通过聚合一种或多种单体制成的大 分子化合物。聚合物是指均聚物、共聚物、三元共聚物、共聚体等。 术语"共聚体"在本文中与术语共聚物可互换地用于表示以聚合形式引 入至少两种可共聚单体或由于原位链终止/烯烃形成反应和原位形成的 烯烃的再引入而引入长链支化的聚合物。因此，共聚物可以由单一单
体在恰当操作条件下的聚合产生。所得共聚体中最少见的单体(least prevalent monomer or monomers)通常用术语"共聚单体，，表示。上文提 到的所得长链分支的链长因此长于由任何有意添加的共聚单体的聚合 产生的碳长，且特别对丙烯/乙烯共聚物而言长于1个碳。长链支化的 存在也可以如EP-A-608,369和其它地方公开的那样通过提高的聚合物 剪切敏感性检测，或通过熔体指数率(MIR)(在不同载荷下测得的聚 合物熔体粘度的比率，尤其是121/12)确定。
差示扫描量热法(DSC)是可用于检测半结晶聚合物的熔融和结 晶的常用技术。在标准教科书(例如，E. A. Turi, ed., "Thermal Characterization of Polymeric Materials", Academic Press, 1981)中描述 了 DSC测量和使用DSC研究半结晶聚合物的一般原理。
本文所用的术语"结晶度"是指构成晶体结构的原子或分子的排列 的规整度。聚合物结晶度可以使用DSC检测。Tme是指熔融结束时的 温度且T^x是指峰熔融温度，两者都由一位本领域普通技术人员使用 来自最终加热步骤的数据由DSC分析法确定。 一种合适的DSC分析 法使用来自TAInstruments, Inc的型号Q1000 DSC。以下列方式进行 DSC的校准。首先，通过在铝DSC盘中无任何样品的情况下将该测定 室从-9(TC加热至29(TC，获得基线。然后通过将样品加热至18(TC，将 样品以1(TC/分钟冷却速率冷却至140°C，然后使样品在14(TC下等温 保持1分钟，然后将样品以1(TC/分钟加热速率从14(TC加热至18(TC， 分析7毫克新鲜铟样品。铟样品的熔化热和熔融开始经确定和校验为， 熔融开始在156.6。C的0.5。C内，且熔化热在28.71焦耳/克的0.5焦耳/ 克内。然后通过将小滴新鲜样品在DSC盘中以1(TC/分钟的冷却速率 从25。C冷却至-3(TC来分析去离子水。样品在-3(TC下等温保持2分钟， 并以1(TC/分钟的加热速率加热至3(TC。熔融开始经确定和校验在0。C 的0.5。C内。
10将聚合物样品在19(TC的温度下压成薄膜。称出大约5至8毫克样
品并装在DSC盘中。将盖子压接在该盘上以确保封闭气氛。将样品盘 放在DSC测定室中，然后以大约10(TC/分钟的高速加热至比聚合物熔 融温度高大约3(TC的温度。将样品在此温度下保持大约3分钟。然后 将样品以1(TC/分钟的速率冷却至-4(TC，并在此温度下等温保持3分
钟。随后将样品以lcrc/分钟的速率加热直至完全熔化。分析所得烚曲
线的峰熔融温度、开始和峰结晶温度、熔化热和结晶热，Tme， T皿和 如USP 6,960,635中所述获自相应温谱图的任何其它相关的量。用于将 熔化热转化成标称重量％结晶度的系数是165焦耳/克二100重量％结晶 度。使用该换算系数，通过将熔化热除以165焦耳/克并乘以100%，计 算丙烯基共聚物的总结晶度(单位重量％结晶度)。
"单体单元(merunit)"是指衍生自单反应物分子的聚合物部分， 例如来自乙烯的单体单元具有通式-CH2CH2-。
"聚丙烯"或"丙烯聚合物"是指其至少一半的单体单元衍生自丙烯 的聚合物。这些包括丙烯均聚物以及丙烯与一种或多种可与其共聚的 单体，如乙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、 一种或多种共轭或 非共轭二烯及其组合的共聚物。
"全同立构聚合物"是指在侧基的立体化学排列中具有规则图案的 Q或更高(x-烯烃的聚合物，其中所有侧链都在聚合物骨架的相同侧上。 对于以 mmmm表不的全问At构五单兀组，可以使用Bovey的NMR命 名法基于"C NMR分析描述结构，其中各"m"代表聚合物面的相同侧 上的"内消旋(meso) "二单元组(dyad)或连续垸基。由非全同立构 方式的单体插入或链结构中的其它缺陷引起的倒转降低聚合物的全同 立构规整度以及结晶度。优选的全同立构聚合物具有至少大约80摩尔 %，优选大于95摩尔％的链全同立构规整度五单元组指数。全同立构 聚丙烯另外合意地以小于15重量％的正庚烷可溶含量和根据ASTM D1505-96 ("Density of Plastics by the Density-Gradient Technique")测f导 的大约0.902克/立方厘米的密度为特征。
术语"结晶"在本文中用于指具有通过DSC分析法确定的晶体熔点 的聚合物。
聚合条件通常是指温度、压力、单体含量(包括共聚单体浓度)、催化剂浓度、助催化剂浓度、单体转化率、反应混合物的聚合物(或 固体)含量或影响所得聚合物性质的其它条件。通过根据本发明的指 定聚合条件操作，可以以高催化剂活性、低助催化剂用量、高单体转 化率和高反应器固含量制备高分子量聚合物。特别地，高于0.5克/微
克，优选高于0.55克/微克，甚至高于0.6克/微克的活性(按聚合物的
重量对过渡金属的重量计)是可能的。
本发明的实施方案提供了使用包含如上文公开的过渡金属络合物 的催化剂组合物在高温、高催化剂效率和高丙烯单体转化率下制造丙 烯均聚物和乙烯/丙烯橡胶改性丙烯共聚体的新型溶液法。高度合意地，
制成的聚合物具有高分子量(MKIO.O，优选<5.0)。此类聚合物适用于 需要改进的高温性能的场合，如模制和挤出级聚丙烯，尤其用作挤出 薄膜和型材或用于制造模制部件。
通过凝胶渗透色谱法(USP 5,272,236中所述的一种技术)测量聚 合物重均分子量(Mw)。或者例如根据ASTMD-1238测得的熔体指数 12、 11()或121可用作分子量的指标。通常，熔体指数与聚合物分子量成 反比。分子量越高，熔体指数越低，尽管该关系不一定是线性的。最 后，可以使用门尼粘度(ML1+4@100°C)作为分子量的量度。优选 聚合物是门尼粘度为IO至135，更优选25至100，最优选30至80的 那些。通常使用插入反应器或反应器排出流中的探针通过离开反应器 的反应混合物的GC或IR光谱分析测量单体转化率。
令人惊讶地，本金属络合物能够在大于0.5克^y微克^的催化剂 效率下由具有极高分子量和全同立构规整度的丙烯或含丙烯的单体混 合物制造聚合物，由此允许使用链转移剂控制分子量而不会牺牲分子 量分布。优选使用足量链转移剂以便与不使用链转移剂的对比性聚合 相比发生分子量的显著降低(〉30%)。当链转移剂是氢时，使用至少 0.01摩尔％ (基于丙烯)，并使用最多大约2摩尔％。尤其令人惊讶的 是下述事实，即可以在高的链转移剂含量下制备高度全同立构的聚合 物，同时仍提供窄分子量分布聚合物和使用低含量铝氧烷活化剂。通 常，与传统催化剂一起使用高含量链转移剂会导致产生具有增宽的分 子量分布的聚合物。
以各种方式活化金属络合物以产生具有会配位、插入和聚合可加聚单体，尤其是烯烃的空配位点的催化剂化合物。对于本专利说明书 和所附权利要求，术语"活化剂"或"助催化剂"被定义为可以以前述方式 活化金属络合物的任何化合物或组分或方法。合适的活化剂的非限制 性实例包括路易斯酸、非配位离子活化剂、离子化活化剂、有机金属 化合物、和能够将中性金属络合物转化成催化活性物类的前述物质的 组合。
我们相信，但不希望受到这种理论的限制，在本发明的一个实施 方案中，催化剂活化可能涉及通过质子转移、氧化或其它合适的活化 法形成阳离子型、部分阳离子型或两性物类。要理解的是，无论在活 化法(在本文中也可互换地称作"离子化"法或"离子活化法")的过程中 是否实际产生这样的可识别的阳离子型、部分阳离子型或两性物类， 本发明都可操作且完全可行。
离子化助催化剂可以含有活性质子、或与离子化化合物的阴离子 缔合但未与其配位或仅与其不牢固配位的一些其它阳离子。此类化合
物描述在欧洲公开EP-A-570982、 EP-A-520732 、 EP-A-495375 、 EP-A-500944、EP-A-277003和EP-A-277004、以及美国专利5,153,157、 5,198,401、 5,066,741、 5,206,197、 5,241,025、 5,384,299和5,502,124
中。前述活化剂中优选的是含有铵阳离子的盐，尤其是含有含一个或
两个d。-4。垸基的三烃基取代铵阳离子，尤其是甲基双(十八烷基)-铵-和甲基双(十四烷基)-铵-阳离子，和非配位阴离子，尤其是四(全氟)芳 基硼酸根阴离子，尤其是四(五氟苯基)硼酸根的那些。进一步理解的是， 该阳离子可以包含不同长度的羟基的混合物。例如，由包含两个Cw、 C,6或Ci8烷基和一个甲基的混合物的市售长链胺生成的质子化铵阳离
子。此类胺可以以商品名KemamineTMT9701获自ChemturaCorp.，和 以商品名Armeen M2HT获自Akzo-Nobel。最优选的铵盐活化剂是四
(五氟苯萄硼酸-甲基二(C!4-2Q烷基修。
使用不含活性质子但能形成活性催化剂组合物的离子化离子化合
物，如前述非配位阴离子的二茂铁盐(ferrocenium salts)的活化法预 计也可用于本文，并描述在EP-A-426637、 EP-A-573403和美国专利 5,387,568中。还包括使用强路易斯酸，尤其是三(全氟)芳基硼烷化合 物，如三(五氟苯基)硼烷，其能够夺取配体基团，尤其是烃基配体，由此形成对该金属络合物的阳离子衍生物的非配位抗衡阴离子。
美国专利6,395,671中进一步公开的包含统称为膨胀(expanded) 阴离子的非配位阴离子的一类助催化剂可能适用于活化本发明的用于 烯烃聚合的金属络合物。通常，这些助催化剂(以那些具有咪唑阴离 子(imidazolide)、取代咪唑阴离子、咪唑啉阴离子、取代咪唑啉阴离子、 苯并咪唑阴离子或取代苯并咪唑阴离子的助催化剂加以说明)可以如 下所示
A
FT
A
(R4)2
或者
其中
A"是阳离子，尤其是含质子的阳离子，优选为含有一个或两个
C,0-4。烷基的三烃基铵阳离子，尤其是甲基二(d4-2。烷基)铵阳离子，
R"在每种情况下独立地为氢或卤素、烃基、卤代二价碳基、卤代
烃基、甲硅垸基烃基、或甲硅烷基(包括单-、二-和三(烃基)甲硅烷基)，
其不算氢最多含有30个原子，优选为d.2。烷基，且
p'为三(五氟苯基)硼垸或三(五氟苯基)铝烷)。 这些催化剂活化剂的实例包括三烃基铵盐，尤其是下列的甲基二
(c 14-20 烷基)铵盐
双 双 双 双 双 双 双 双 双 双
:(五氟苯基)硼烷)咪唑盐、
:(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑盐、
:(五氟苯基)硼院)-2-十七烷基咪唑盐、
:(五氟苯基)硼烷)-4,5-双(十一烷基)咪唑盐、
:(五氟苯基)硼烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑盐、
:(五氟苯基)硼垸)咪唑啉盐、
:(五氟苯基)硼垸)-2-十一烷基咪唑啉盐、
:(五氟苯基)硼垸)-2-十七烷基咪唑啉盐、 :(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(H^—烷基)咪唑啉盐、 :(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉盐、
14双(三(五氟苯基)硼烷 双(三(五氟苯基)硼烷 双(三(五氟苯基)铝烷 双(三(五氟苯基)铝烷 双(三(五氟苯基)铝烷 双(三(五氟苯基)铝i 双(三(五氟苯基)铝烷 双(三(五氟苯基)铝烷 双(三(五氟苯基)铝烷 双(三(五氟苯基)铝烷 双(三(五氟苯基)铝烷 双(三(五氟苯基)铝烷 双(三(五氟苯基)铝烷 双(三(五氟苯基)铝垸
-5,6-二甲基苯并咪唑盐、 -5,6-双(H^—烷基)苯并咪唑盐、 咪唑盐、
-2-十一烷基咪唑盐、
-2-十七烷基咪唑盐、
-4,5-双(十一垸基)咪唑盐、
-4,5-双(十七烷基)咪唑盐、
咪唑啉盐、
-2-H^—垸基咪唑啉盐、 -2-十七烷基咪唑啉盐、 -4,5-双^1^一烷基)咪唑啉盐、 -4,5-双(十七烷基)咪唑啉盐、 -5,6-二甲基苯并咪唑盐、以及
;，6-双(H"^—烷基)苯并咪唑盐。 其它活化剂包括PCT公开WO 98/07515中描述的那些，例如三 (2，2，,2"-九氟联苯基)氟铝酸盐。本发明还考虑了活化剂的组合，例如 铝氧烷与离子化活化剂的组合，参见例如EP-A-0 573120、 PCT公开 WO 94/07928和WO 95/14044和美国专利5,153，157和5,453,410。 WO 98/09996描述了用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括它们的水合物) 活化催化剂化合物。WO 99/18135描述了有机硼铝活化剂的使用。 EP-A-781299描述了使用与非配位相容阴离子结合的甲硅烷鑰
(silylium)盐。在例如美国专利5,849,852、 5,859,653、 5,869,723、 EP-A-615981和PCT公开WO 98/32775中描述了活化催化剂化合物的 其它活化剂或方法。
另一类合适的有机金属活化剂或助催化剂是铝氧烷，也称为烷基 铝氧垸。铝氧烷是与金属茂型催化剂化合物一起使用以制备加聚催化 剂的公知活化剂。有多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限制 性实例描述在美国专利4,665,208、 4,952,540、 5,091,352、 5,206,199、 5,204,419、 4,874,734、 4,924,018、 4,卯8,463、 4，968，827、 5,308,815、 5,329,032、 5,248,801、 5,235,081、 5,157,137、 5,103,031、 5,391,793、 5,391,529、 5,693,838、 5,731,253、 5,731,451 、 5，744，656;欧洲公开EP-A-561476、 EP-A-279586和EP-A-594218;以及PCT公开WO 94/10180中。优选的铝氧烷是路易斯酸改性的铝氧烷，尤其是三(C3.6) 烷基铝改性的甲基铝氧烷，包括可购自Akzo Nobel, Inc的以MMAO-3A 为名的三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷或以MMAO-12为名的三(正辛 基)铝改性的甲基铝氧烷。
在本发明的范围内，使用铝氧烷或改性铝氧烷在本发明的方法中 作为活化剂或作为第三组分。也就是说，该化合物可以单独使用，或
与其它活化剂(中性或离子的)，如四(五氟苯基)硼酸三(烷基:i铵化合物、
三全氟芳基化合物、如WO 98/43983中公开的多卤代杂硼烷阴离子及 其组合结合使用。当用作第三组分时，所用铝氧烷的量通常低于单独 使用时有效活化该金属络合物所需的量。在该实施方案中，我们相信， 但不希望受到这种理论的限制，铝氧烷不会明显作用于实际催化剂活 化。尽管如此，要理解的是，不必排除铝氧垸在一定程度上参与活化 法。
合适的铝氧烷包括聚合或低聚的铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷 (MAO)以及路易斯酸改性铝氧烷，尤其是在各烃基或卤代烃基中具 有1至10个碳的三烃基铝-、卤代三(烃基)铝-或囟代三(烃基)硼-改性的 铝氧烷。此类活化助催化剂此前公开在USP的6,214,760、 6,160,146、 6,140,521和6,696,379及其它中。优选的路易斯酸改性铝氧烷化合物是 分别含有10至30，优选15至25摩尔％异丁基含量和10至20，优选 12至18摩尔％正辛基含量的三(异丁基)铝改性甲基铝氧垸和三(正辛基) 铝改性甲基铝氧烷，所述摩尔百分比基于总烷基配体含量。优选以 20-200，更优选20-150，最优选20-80的助催化剂:催化剂摩尔比使用 该铝氧烷或路易斯酸改性铝氧烷活化剂。
由于能够在保持高催化剂效率的同时在相对较低的铝氧烷或路易 斯酸改性铝氧烷助催化剂含量下被活化，本发明的锆络合物可以实现 所得聚合物中降低的助催化剂副产物含量，以及在所得聚合物中形成 长链分支。这又允许该聚合物用在高要求用途，例如要求高澄清度或 低介电常数的那些用途中。
在优选实施方案中，本方法包括在连续溶液聚合条件下在120至 250°C，优选130至250。C的温度下，在高丙烯转化率条件(>85%，优选>90%)下使用第4族金属络合物和每摩尔第4族金属10至200摩
尔铝氧垸使丙烯、任选乙烯和进一步任选共轭或非共轭二烯聚合以制
备包含聚合形式的70至100，优选80至100%丙烯，30至0，优选20 至0%乙烯，和O至IO，优选0至8，更优选0至7.5%二烯的聚合物。
一般而言，可以通过反应器内容物或离开反应器的代表性流出物 的流(stream of effluent)的测量确定单体转化率。确定单体浓度的合 适的方法包括使用浸在反应器内容物或其合适样品中的探针的红外光 谱法。 一种合适的技术使用傅里叶变换近红外光谱法(FTNIR)。基于 制成的聚合物(固体)计算反应器的固含量或其也可以使用反应器内 容物的粘度或密度测量法直接测量。
多反应器聚合法可以合适地用在本发明中。实例包括如USP 3,914,342等中所公开的此类系统。多反应器可以串联或并联操作，其 中在至少一个反应器中使用至少一种根据本发明的催化剂组合物。两 个反应器之一或两者也可以含有至少两种具有不同的共聚单体引入能 力和/或不同的分子量形成能力的催化剂。在一个实施方案中，形成相 对高分子量产物(Mw为100,000至超过1,000,000，更优选200,000至 500,000)，同时在第二反应器中形成相对低分子量产物(Mw为2,000 至300,000)。这两个反应器的产物可以具有类似或不同的密度和/或弹 性体含量。最终产物是两个反应器流出物的混合物，它们在脱挥发之 前合并以实现两种或更多聚合物产物的均匀混合。在另一实施方案中， 可以使用一个反应器制备高分子量丙烯均聚物，同时使用第二反应器 制备丙烯和乙烯的共聚物或丙烯、乙烯和一种或多种二烯的共聚体。 这种双反应器法能够制备具有特制性能的冲击改性产品。在一个实施 方案中，反应器串联，也就是说，将第一反应器的流出物装入第二反 应器，并任选将新鲜单体、溶剂和/或氢添加到第二反应器中。调节反 应器条件以使第一反应器中产生的聚合物与第二反应器中产生的聚合 物的重量比理想地为5:95至95:5。熟练技术人员会认识到，前述双反 应器法能够制造具有增宽的分子量分布或多分散指数(PDI)的聚合物。 以前述方式制成的优选聚合物具有2.8至10.0，更优选3.0至7.0的PDI。
在进一步实施方案中，聚合法中的反应器之一，包括串联操作的 两个反应器的第一反应器，含有多相齐格勒-纳塔催化剂或含铬催化剂，例如本领域中已知的许多这类催化剂之一。齐格勒-纳塔催化剂的实例 包括，但不限于，负载在MgCl2上的钛基催化剂，并另外包含含有至 少一个铝-烷基键的铝化合物。合适的齐格勒-纳塔催化剂及其制备包
括，但不限于，USP的4,612,300, 4,330,646和5,869,575中公开的那些。 合适的铬基催化剂是USP的4，981,927、4,835，219、4，564,660、4,173,548、 3,953,413和其它地方公开的那些。
单反应器、多催化剂法也可用在本发明中。在一个实施方案中， 将两种或更多催化剂在本文公开的高单体转化率条件下引入单反应 器，其中各催化剂固有地产生不同的聚合物产物。在一个实施方案中， 由一种催化剂形成相对高分子量产物(Mw为100,000至超过1,000,000， 更优选200，000至500,000)，同时由另一催化剂形成相对低分子量产物
(Mw为2，000至300,000)。这两种催化剂组合物可以具有类似或不同 的聚合物形成能力，其中至少一种包含如本文所述的金属络合物。所 得聚合物具有取决于单反应器中所用的两种催化剂的比率的性质。聚 合物分子量、共聚单体引入能力、方法和这类产物用的催化剂比率的 合适组合公开在USP 6,924,342中。由于本催化剂组合物与其它烯烃聚 合催化剂，包括齐格勒/纳塔催化剂的独特的相容性，第二催化剂组合 物可以包含本文公开的金属络合物、含金属茂或其它兀-键合配体基团 的金属络合物(包括限制几何构型金属络合物)、或含多价杂原子配体 基团的金属络合物，尤其是多价吡啶基胺(pyridylamine)或咪唑基胺
(imidizolylamine)基络合物，和四齿氧配位联苯酚基第4族金属络合
金属络合物
根据本发明使用的合适的金属络合物包括符合下式的化合物
O——Hf—O 乂 / \ J>
f ，其中
R^在每种情况下独立地为不算氢含有5至20个原子的二价芳族
或惰性取代的芳族基团；
18T3为不算氢具有3至20个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取 代衍生物；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基 团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至20个原子的二价配体基团。 此类络合物优选符合下式<formula>formula see original document page 19</formula>
^ ，其中
A一在每种情况下独立地为不算氢或任何取代基的任何原子具有6 至20个原子的亚芳基或垸基-、芳基-、烷氧基-或氨基-取代的亚芳基；
f为不算氢具有3至20个原子的二价烃桥连基，优选为具有至少 3个分隔氧原子的碳原子的二价的取代或未取代的<33.6脂族、脂环族、 或双(亚垸基)-取代的脂环族基团；且
F^在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基 团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至40个原子的二价配体基团。
在此适用的金属络合物的更优选实例包括下式的化合物
，其中
A/在每种情况下独立地为C6-2。芳基或其惰性取代衍生物，尤其是 3,5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-lH-吡咯-l-基、萘基、 蒽-5-基、1,2,3,4，6,7,8，9-八氢蒽-5-基;
T4在每种情况下独立地为丙烯-l,3-二基、双(亚烷基)环己烷-1,2-二基、或被各自具有最多20个碳的1至5个烷基、芳基或芳烷基取代 基取代的其惰性取代衍生物；R21在每种情况下独立地为氢、卤素、不算氢具有最多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基；且!^在每种情况下独立地为卤素或不算氢具有最多20个原子的烃
基或三烃基甲硅烷基，或两个RD基团一起为不算氢具有最多40个原
子的二价亚烃基、烃二基或三烃基甲硅烷基。
尤其优选的金属络合物是下式的化合物
其中，Ar4在每种情况下独立地为3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-lH-吡咯-l-基或蒽-5-基，
R21在每种情况下独立地为氢、卤素、不算氢具有最多50个原子的烃基、三烃基甲硅垸基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基；
丁4是丙垸-1,3-二基、或双(亚甲基)环己烷-1,2-二基；且
RD在每种情况下独立地为卤素或不算氢具有最多20个原子的烃基或三烃基甲硅垸基，或两个RD基团一起为不算氢具有最多40个原子的亚烃基、烃二基或烃基硅烷二基。
最高度优选的本发明的金属络合物符合下式其中，！^在每种情况下独立地为氯、甲基或节基。合适的金属络合物的具体实例是下列化合物
A)双((2-氧基-3-(1,2,3,4，6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(1,2,3，4,6，7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(1，2,3，4,6，7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基铪(IV)二节基，
双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二基铪(IV)二节基，B )双((2-氧基-3-( 1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)_2-苯氧基甲 基H,4-丁二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(l，2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲 基)-l,4-丁二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(l，2,3，4，6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲 基)-l,4-丁二基铪(IV)二苄基，
双((2-氧基-3-(二苯并-111-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1^吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基_3-(二苯并-111-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二苄基，
C )双((2-氧基-3-(l,2,3,4,6,7，8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧 基)-2，4-戊二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二苄基，
双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二 基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二 基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二 基铪(IV)二苄基，
D)双((2-氧基-3-( 1,2,3,4,6,7,8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲 基)-亚甲基反式-l,2-环己二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲 基)-亚甲基反式-1,2-环己二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(1,2，3,4，6，7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲 基)-亚甲基反式-1,2-环己二基铪(IV)二苄基，
双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l -基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚
22甲基反式-1,2-环己二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚 甲基反式-1,2-环己二基铪(IV)二氯化物，禾口
双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚 甲基反式-1,2-环己二基铪(IV)二苄基。
前述金属络合物可以方便地通过包括过渡金属源与中性多官能配 体源的标准金属化和配体交换程序制备。所用技术与USP 6，827,976和 US2004/0010103及其它地方公开的那些相同或类似。
通过与助催化剂结合，将该金属络合物活化以形成活性催化剂组 合物。活化可以在将催化剂组合物添加到存在或不存在反应混合物的 其它组分的反应器中之前发生，或通过将金属络合物与活化助催化剂 单独添加到反应器中原位发生。
单体
本文中适用的烯烃混合物包括乙烯、 一种或多种C3.3。a-烯烃和一 种或多种共轭或非共轭二烯的混合物。合适的oi-烯烃共聚单体包括但 不限于丙烯、异丁烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和l-十二烯、l-十四烯、l-十六烯、l-十八烯、l-二十烯、 3—甲基小丁烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯和乙 烯基环己烷。
本文中适用的二烯包括具有6至15个碳原子的直链、支链、环状 和多环烃二烯。合适的非共轭二烯的实例包括但不限于直链无环二烯， 如1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯，支链无环二烯， 如5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1,7-辛二烯 禾口二氢三十《希(dihydromyricene)与二氢罗勒'稀(dihydroocinene)的 混合异构体，单环脂环族二烯，如1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1,5-环十二垸二烯，以及多环脂环族稠合和桥连环二烯，如 四氢化茚、甲基四氢化茚、二环戊二烯、二环-(2,2,l)-庚-2，5-二烯；链 烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯 (MNB); 5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯 基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰 片二烯。在常用于制备EPDMs的二烯中，特别优选的二烯是1,4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、 5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。最尤其优选的 二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
一般而言，聚合可以在现有技术中公知用于烯烃溶液聚合反应的 条件下实现。优选聚合温度是80至250°C ，更优选100-200°C。优选聚 合压力是大气压至3000大气压(100kPa至300MPa)，更优选1 MPa 至10MPa。在多数聚合反应中，所用催化剂:可聚合化合物的摩尔比为 10—12:1至10:1，更优选为l(T":l至1(T5:1。高度合意地，该反应在连 续溶液聚合条件，即其中将单体连续添加到在溶液聚合条件下操作的 反应器中并将聚合产物连续或半连续移出和回收或送往第二反应器的 条件下进行。
合意地，聚合混合物包含脂族或脂环族液体稀释剂。此类脂族或 脂环族液体稀释剂的实例包括直链和支链烃，如异丁烷、丁-烷、戊烷、 己垸、庚垸、辛烷及其混合物；脂环族烃，如环己烷、环庚垸、甲基 环己垸、甲基环庚垸及其混合物；和全氟化烃，如全氟化CM。烷烃等 等。也可包括少量芳烃，如甲苯、乙苯或二甲苯，但并不优选。前述 的混合物也是合适的。优选的液体稀释剂是可获自ExxonMobil Corporation的以商品名Isopar E市售的氢化低聚脂族烃混合物，其 具有118'C的ASTMD86， IBP蒸馏、137°C的ASTM D86，干点蒸馏， 和0.72的15.6°C， ASTM D 1250比重。
本方法中需要使用分子量控制剂或链转移剂。这类分子量控制剂 的实例包括氢、三烷基铝化合物，或其它已知链转移剂。氢是最优选 的分子量控制剂或链转移剂。本发明的用途的特别益处是能够(取决 于反应条件)制造窄分子量分布乙烯/a-烯烃共聚体。优选的聚合物具 有小于3.0，更优选小于2.6的Mw/Mn。这类窄分子量分布聚合物产物 由于改进的拉伸强度性能以及降低的可萃取物含量和金属值而是高度 合意的。
不以任何方式限制本发明的范围，但进行本聚合法的一种方式如 下。在搅拌釜反应器中，要聚合的单体与任何溶剂或稀释剂一起连续 引入。反应器含有基本由单体以及任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物 构成的液相。将催化剂与助催化剂和任选链转移剂一起连续或间歇引入反应器液相或其任何再循环部分中。可以通过调节溶剂/单体比率、 催化剂添加速率、以及通过使用冷却或加热线圈、护套或两者来控制 反应器温度。通过催化剂添加速率控制聚合速率。通过单体流速和挥 发性组分的分压控制压力。聚合物产物的乙烯含量由反应器中乙烯与 共聚单体的比率确定，该比率通过控制这些组分进入反应器的各自进 料速率来控制。任选通过控制其它聚合变量，如温度、单体浓度、或 前述链转移剂的流速来控制聚合物产物分子量。在离开反应器时，使 流出物与催化剂杀灭剂，如水、蒸汽或醇接触。任选加热聚合物溶液， 并通过在减压下闪蒸掉气态单体以及残留溶剂或稀释剂和如果必要， 在如脱挥发挤出机之类的设备中进行进一步脱挥发来回收聚合物产 物。在连续法中，反应器中催化剂和聚合物的平均停留时间通常为5 分钟至8小时，优选10分钟至6小时。
或者，前述聚合可以在连续环管反应器中进行，在其不同区域之 间建立或不建立单体、共聚单体、催化剂或助催化剂梯度，任选伴随 着催化剂和/或链转移剂的单独添加，并在绝热或非绝热溶液聚合条件 或前述反应器条件的组合下操作。合适的环管反应器和与其一起使用
的各种合适操作条件的实例可见于USP的5,977,251 、6,319，989和6,683， 149。
具体实施方案
为了具体公开所附权利要求，提供下列实施方案。
1、 丙烯、任选乙烯、和进一步任选一种或多种(^4.3。01-烯烃和/或
一种或多种共轭或非共轭二烯在连续溶液聚合条件下聚合以制备高分 子量聚合物或共聚体的方法，所述方法包括在包含多价芳氧基醚的铪 络合物的催化剂组合物存在下进行聚合。
2、 根据实施方案1所述的方法，其中金属络合物符合下式
R\ / O——Hf~O
。\ /O
^ ，其中
>20
R^在每种情况下独立地为不算氢含有5至20个原子的二价芳族
25或惰性取代的芳族基团；
T3为不算氢具有3至20个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取 代衍生物；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基 团，或两个1^基团一起为不算氢具有1至20个原子的二价配体基团； 以及
活化助催化剂在120至25(TC的温度和100kPa至300MPa的压力下。
3、 根据实施方案1所述的方法，其中丙烯和乙烯聚合形成含有85 至98重量％丙烯并具有50,000克/摩尔或更高Mw的丙烯/乙烯共聚物。
4、 根据实施方案1所述的方法，其是在130至25(TC的温度下操 作的连续溶液聚合法，且反应器中丙烯浓度为8%或更低，反应混合物 的固含量为15%或更高。
5、 根据实施方案4所述的方法，其中聚合温度为130至20(TC。
6、 根据实施方案1所述的方法，其中在聚合的操作条件下，在反 应混合物再循环之前，不将未反应的单体与反应混合物的剩余溶剂分 离。
7、 根据实施方案1所述的方法，其中丙烯转化率为至少75摩尔％。
8、 根据实施方案1所述的方法，其中使基本由丙烯和乙烯构成的 单体混合物聚合。
9、 根据实施方案1所述的方法，其中助催化剂是以提供20:1至 150:1的与Hf的摩尔比的量存在的铝氧烷。
10、 根据实施方案9所述的方法，其中铝氧烷是三(异丁基)铝改性 的甲基铝氧烷或三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷。
11、 根据实施方案1-10中任一项所述的方法，其中金属络合物符 合下式之一其中，！^在每种情况下独立地为氯、甲基或节基。
12、根据实施方案11所述的方法，其中金属络合物选自
A)双((2-氧基-3-(l,2，3，4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧 基)-l,3-丙二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(1,2，3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基铪(IV)二苄基，
双(0氧基J-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二 基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二 基铪(IV)二氯化物，双(P-氧基-M二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二 基铪(IV)二节基，
B)双((2-氧基-3-(l，2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲 基)-l,4-丁二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(l,2,3,4,6，7，8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲 基)-1 ，4-丁二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(l,2,3,4，6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲 基)-l,4-丁二基铪(IV)二节基，
双((2-氧基-3-(二苯并-111-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-l ,4-丁二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二节基，
C )双((2-氧基-3-(l,2,3,4，6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧 基)-2,4-戊二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(1,2,3,4，6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基>2,4-戊二基铪(IV)二节基，
双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二
基斷ivp甲基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二 基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二 基铪(IV)二苄基，
D)双((2-氧基-3-( 1,2,3，4,6,7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲 基)-亚甲基反式-1,2-环己二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(l,2,3,4,6,7,8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲 基)-亚甲基反式-1,2-环己二基铪(I V)二氯化物，
双((2-氧基-3-(l，2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲
28基)-亚甲基反式-l,2-环己二基铪(IV)二苄基，
双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚 甲基反式-1,2-环己二基铪(I V)二甲基，
双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚 甲基反式-l，2-环己二基铪(IV)二氯化物，或
双((2-氧基-3-(二苯并-1&吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚 甲基反式-1,2-环己二基铪(IV)二苄基。
要理解的是，本发明可以在尚未具体公开的任何组分不存在的情 况下操作，并且可以在多步聚合系统设计中与任何其它合适的反应或 方法合并。提供下列实施例以进一步说明本发明且不被视为限制。除 非另行指明，所有份数和百分比均按重量计。
实施例1-6
金属络合物的制备
基本重复US-A-2004/0010103的合成程序以制备金属络合物Al和A2。A2:双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基 甲基)-反式-1,2-环己二基铪(IV)二甲基 连续聚合条件，实施例1-6
在计算机控制的配有内搅拌器的高压釜反应器中进行连续溶液聚
合。将纯化的混合烷烃溶剂(可获自ExxonMobil,Inc.的IsoparTME)、 乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和氢连续供入配有温度控制用护套 和内部热电偶的3.8升反应器中。通过质量-流量控制器测量进入反应 器的溶剂进料。变速隔膜泵控制反应器的溶剂流速和压力。在泵的出 口处，提取侧流以便为催化剂和助催化剂注射管线和反应器搅拌器提 供吹扫流。这些流通过质量流量计测量并通过控制阀或通过针阀的手 工调节来控制。将剩余溶剂与单体和氢合并，并送入反应器。使用质 量流量控制器将氢按需要输送到反应器中。在进入反应器之前使用热 交换器控制溶剂/单体溶液的温度。该流进入反应器的底部。
催化剂和助催化剂组分溶液使用泵和质量流量计计量并与催化剂 吹扫溶剂合并，并引入反应器底部。所用助催化剂是化学计量大致等 于四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八垸基)铵(MDB)的长链垸基铵硼酸盐， 其与第三组分，含有大约1/3摩尔比的异丁基/甲基的三(异丁基)铝改性 的甲基铝氧烷(MMAO)合并。反应器在剧烈搅拌下在500psig (3.45 MPa)下满液体运行。通过反应器顶部的出口管线移出产物。反应器 的所有出口管线都是蒸汽跟踪(steam traced)并隔热的。通过将少量 水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加到出口管线中并使该混合物通 过静态混合器而停止聚合。产物流随后在脱挥发之前通过穿过热交换 器来加热。使用脱挥发挤出机和水冷成丸机，通过挤出回收聚合物产 物。
工艺细节和结果包含在表1中。
301
C，H4C3H6H2C，H4C3H6
T流量流量流量1转化 率i转化 率i
实催Al:HfB:Hf °C,h)歸"(sccrrf) ，生产效MFR:
施化^
M逝
i301.5 1200.152.0035.087.062.51.723.43.24
220" 12004.976.]1.5416.33.53
325" 13004.980.11.617.87.43
L反应器中的转化百分率
2'标准立方厘米/分钟
3生产率千克/小时
4效率，克聚合物/微克Hf 5'熔体流速分克/分钟
使用金属络合物A2，与Hf的摩尔比为1.2/1的MDB助催化剂和 MMAO (25/1Al/Hf)在3.7MPa的反应压力下，以更大规模基本重复 实施例1-3的反应条件。附加工艺细节和结果包含在表2中。
表2
C2H4C3H6忌、H2
T流量流量进料C3H6固体2摩尔Mw密度
实施例工(kg/h)(kg/h)(kg/h)(%)'⑨⑨MFR3kg/mo1(2/cm3)
4]306.5113.05914.519.80.108.542290.8883
5145"0.077.452430.8877
615519.50.047.012320.8871
反应器内容物中的丙烯百分比
:反应器中的固体百分比
"熔体流速分克/分钟
权利要求
1、丙烯、任选乙烯、和进一步任选一种或多种C4-30α-烯烃和/或一种或多种共轭或非共轭二烯在连续溶液聚合条件下聚合以制备高分子量聚合物或共聚体的方法，所述方法包括在包含多价芳氧基醚的铪络合物的催化剂组合物存在下进行聚合。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中金属络合物符合下式<formula>formula see original document page 2</formula>，其中R^在每种情况下独立地为不算氢含有5至20个原子的二价芳族 或惰性取代的芳族基团；T3为不算氢具有3至20个原子的二价烃或硅垸基团，或其惰性取 代衍生物；且RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基 团，或两个1^基团一起为不算氢具有1至20个原子的二价配体基团； 以及活化助催化剂在120至250。C的温度和100kPa至300MPa的压力下。
3、 根据权利要求1所述的方法，其中丙烯和乙烯聚合形成含有85 至98重量°/。丙烯并具有50,000克/摩尔或更高Mw的丙烯/乙烯共聚物。
4、 根据权利要求1所述的方法，其是在130至25(TC的温度下操 作的连续溶液聚合法，且反应器中丙烯浓度为8%或更低，反应混合物 的固含量为15%或更高。
5、 根据权利要求4所述的方法，其中聚合温度为130至20(TC。
6、根据权利要求1所述的方法，其中在聚合的操作条件下，在反 应混合物再循环之前，不将未反应的单体与反应混合物的剩余溶剂分
7、 根据权利要求1所述的方法，其中丙烯转化率为至少75摩尔％。
8、 根据权利要求1所述的方法，其中使基本由丙烯和乙烯构成的 单体混合物聚合。
9、 根据权利要求1所述的方法，其中助催化剂是以提供20:1至 150:1的与Hf的摩尔比的量存在的铝氧烷。
10、 根据权利要求9所述的方法，其中铝氧垸是三(异丁基)铝改性 的甲基铝氧垸或三(正辛基)铝改性的甲基铝氧垸。
11、 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中金属络合物 符合下式之一其中，RD在每种情况下独立地为氯、甲基或苄基。
12、根据权利要求ll所述的方法，其中金属络合物选自A) 双((2-氧基-3-(l，2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧 基)-l,3-丙二基铪(IV)二甲基，双((2-氧基-3-(1,2,3，4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基铪(IV)二氯化物，双((2-氧基-3-(1,2,3,4，6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基铪(IV)二苄基，双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二 基铪(IV)二甲基，双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l,3-丙二 基铪(IV)二氯化物，双(P-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-l，3-丙二 基铪(IV)二苄基，B) 双((2-氧基-3-(l,2,3，4,6,7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲 基)-l,4-丁二基铪(IV)二甲基，双((2-氧基-3-(1，2,3,4,6,7，8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲 基)-1 ，4-丁二基铪(IV)二氯化物，双((2-氧基-3-(l,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲 基)-l,4-丁二基铪(IV)二苄基，双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(iv;)二甲基，双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-l,4-丁二基铪(IV)二氯化物，双((2-氧基-3-(二苯并-1&吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二苄基，C) 双((2-氧基-3-(l，2,3，4，6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧 基)-2,4-戊二基铪(IV)二甲基，双((2-氧基-3-(1,2，3,4,6,7,8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-戊二基铪(IV)二氯化物，双((2-氧基-3-(1,2，3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二苄基，双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二 基斷IV口甲基，双((2-氧基-:H二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-戊二 基铪(IV)二氯化物，双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二 基铪(IV)二苄基，D) 双((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲 基)-亚甲基反式-1 ，2-环己二基铪(IV)二甲基，双((2-氧基-3-(l，2，3,4,6,7,8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲 基)-亚甲基反式-l,2-环己二基铪(IV)二氯化物，双((2-氧基-3-(l,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲 基)-亚甲基反式-l,2-环己二基铪(IV)二苄基，双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚 甲基反式-l，2-环己二基铪(IV)二甲基，双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚 甲基反式-l,2-环己二基铪(IV)二氯化物，或双((2-氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚 甲基反式-l,2-环己二基铪(IV)二苄基。
全文摘要
丙烯、任选乙烯、和进一步任选一种或多种C_4-30α-烯烃和/或一种或多种共轭或非共轭二烯在连续溶液聚合条件下聚合以制备高分子量聚合物或共聚体的方法，所述方法包括在包含多价芳氧基醚的铪络合物的催化剂组合物存在下进行聚合。
文档编号C08F2/04GK101490096SQ200780026667
公开日2009年7月22日 申请日期2007年4月24日 优先权日2006年5月17日
发明者D·D·范德莱德, J·C·史蒂文斯 申请人:陶氏环球技术公司