导电性树脂膏以及陶瓷电子部件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制造陶瓷电子部件时所用的树脂电极层形成用的导电性树脂膏、以及 使用其形成了外部电极的陶瓷电子部件，其中陶瓷电子部件在有内部电极的陶瓷坯体与该 内部电极电导通地设置有外部电极。
【背景技术】
[0002] 在具备与配设于陶瓷坯体的内部的内部电极连接的外部电极的陶瓷电子部件中， 有如下这种陶瓷电子部件，即具备外部电极，外部电极具有：第1导体层（例如基底电极）， 其涂布导电性膏并烧固而形成，与内部电极直接导通；和第2导体层（例如树脂电极层）， 其配设在第1导体层上。
[0003] 并且，作为形成这样的外部电极的上述第2导体层所用的导电性膏，提出一种导 电性膏（导电性树脂膏）（专利文献1):包含（A)金属粒子、（B)热硬化性树脂、和（C)从由 硅橡胶粒子以及氟橡胶粒子构成的群选择的橡胶粒子，上述（B)的全热硬化性树脂的至少 70质量％是环氧当量200~1500的2官能环氧树脂。
[0004] 另外，在专利文献1中公开了：将上述（C)成分的平均粒子直径设为1~6μπι，作 为上述（Α)成分使用银粒子，进而作为上述（Α)成分使用球状银粒子和薄片状（flake)银 粒子，将球状银粒子和薄片状银粒子的比率设为30 : 70~70 : 30,等。
[0005] 但是，在使用上述现有的导电性树脂膏来形成树脂电极层（第2导体层）的陶瓷 电子部件（例如层叠陶瓷电容器等）中，在高温负荷环境下使用的情况下发生银的迀移，电 极间的绝缘电阻值降低，根据情况不同有可能会引起短路。
[0006] 为此，实际情况是期望能形成可靠性进一步高的树脂电极层的导电性树脂膏。
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :JP特开2011-233452号公报
【发明内容】
[0009] 本发明为了解决上述课题而提出，目的在于，提供一种能形成即使在高温环境下 使用的情况下也不引起导电成分的迀移且随时间的电阻系数变化率小的树脂电极层的导 电性树脂膏、以及具备使用其形成的树脂电极层的可靠性高的陶瓷电子部件。
[0010] 为了解决上述课题，本发明的导电性树脂膏为了形成外部电极的树脂电极层而使 用，所述外部电极具备基底电极和所述树脂电极层，所述基底电极在具备内部电极的陶瓷 坯体涂布导电性膏并烧固而形成、并与所述内部电极直接导通，所述树脂电极层形成在所 述基底电极上，所述导电性树脂膏的特征在于，所述导电性树脂膏包含导电成分和树脂成 分，所述导电成分至少包含Ag和Cu，且所述Ag相对于包含在所述导电成分中的所述Ag和 所述Cu的合计量的比例处于11. 6~28. 8质量％的范围。
[0011] 在本发明的导电性树脂膏中，优选所述导电成分由Cu粉末的表面的至少一部分 被Ag包覆的Ag包覆Cu粉末构成。
[0012] 作为导电成分，使用由Cu粉末的表面的至少一部分被Ag包覆的Ag包覆Cu粉末 构成的导电成分，由此能提升形包含在成的树脂电极层中的导电成分的抗氧化性，能使本 发明更有实效。
[0013] 另外，优选所述Ag包覆Cu粉末包含形状不同的Ag包覆Cu粉末。
[0014] 作为Ag包覆Cu粉末，例如使用球状、薄片状、柱状等形状不同的Ag包覆Cu粉末， 由此能提升包含在形成的树脂电极层中的导电成分的抗氧化性和导电性。
[0015] 另外，优选所述Ag包覆Cu粉末包含球状的Ag包覆Cu粉末和薄片状的Ag包覆Cu 粉末。
[0016] 作为Ag包覆Cu粉末，使用包含球状的Ag包覆Cu粉末和薄片状的Ag包覆Cu粉 末的Ag包覆Cu粉末，由此能提升包含在形成的树脂电极层中的导电成分的抗氧化性和导 电性，并能提升形成的树脂电极层的镀附着性。
[0017] 另外，优选所述Ag包覆Cu粉末包含Ag和Cu的比率不同的2个种类以上的Ag包 覆Cu粉末。
[0018] 作为Ag包覆Cu粉末，使用包含Ag和Cu的比率不同的2个种类以上的Ag包覆Cu 粉末的Ag包覆Cu粉末，由此能提升包含在形成的树脂电极层中的导电成分的抗氧化性和 导电性。
[0019]另外，本发明的陶瓷电子部件具备：陶瓷坯体，其具备内部电极；和外部电极，其 通过将导电性膏涂布在所述陶瓷坯体并烧固而形成，具备与所述内部电极直接导通的基底 电极、和形成在所述基底电极上的树脂电极层，所述陶瓷电子部件特征在于，所述树脂电极 层使用上述本发明的导电性树脂膏来形成。
[0020] 发明的效果
[0021] 由于本发明的导电性树脂膏包含导电成分和树脂成分，导电成分至少包含Ag和 Cu，且Ag相对于包含在导电成分中的Ag和Cu的合计量的比例为11. 6~28. 8质量％的范 围，因此通过使用该导电性树脂膏来形成树脂电极层，能抑制Ag的迀移，并形成高温下的 随时间的电阻系数变化率小的树脂电极层。
[0022] S卩，通过使Ag相对于包含在导电成分中的Ag和Cu的合计量的比例为28. 8质量％ 以下，能抑制Ag的迀移的发生（目视能确认级别），另外，通过使Ag相对于包含在导电成分 中的Ag和Cu的合计量的比例为11. 6质量％以上，能抑制高温下的随时间的电阻系数变化 率的上升。
[0023]另外，由于本发明的陶瓷电子部件具备：陶瓷坯体，其具备内部电极；和外部电 极，其将导电性膏涂布在陶瓷坯体并烧固而形成，具有与内部电极直接导通的基底电极、和 形成在基底电极上的树脂电极层，在陶瓷电子部件中，使用上述的本发明的导电性树脂膏 来形成树脂电极层，因此能提供具备Ag的迀移少、高温下的随时间的电阻系数变化率小的 树脂电极层的可靠性高的陶瓷电子部件。
【附图说明】
[0024] 图1是表示本发明的1个实施方式所涉及的陶瓷电子部件（层叠陶瓷电容器）的 构成的截面图。
[0025] 标号的说明
[0026]la、lb外部电极
[0027] 2陶瓷层
[0028] 3a、3b内部电极
[0029] 10陶瓷坯体
[0030] 10a、10b陶瓷坯体的端面
[0031] 11a、lib基底电极
[0032] 12a、12b树脂电极层
[0033] 13a、13b镀金属层
[0034] 14a、14bNi镀金属层
[0035] 15a、15bSn镀金属层
【具体实施方式】
[0036] 以下示出本发明的实施方式，来更详细说明本发明的特征之处。
[0037] [实施方式1]
[0038] 图1是示意地表示具有使用本发明的导电性树脂膏形成的树脂电极层的陶瓷电 子部件（本实施方式1中为层叠陶瓷电容器）的构成的截面图。
[0039] 该层叠陶瓷电容器具备：陶瓷坯体10;隔着陶瓷层2层叠、配设在陶瓷坯体10的 内部、且交替引出到陶瓷坯体10的对置的端面10a、10b的内部电极3a、3b;和与内部电极 3a、3b导通的一对外部电极la、lb。
[0040] 并且，外部电极la、lb具备：（a)形成在陶瓷坯体10的端面10a、10b的基底电极 lla、llb;(b)形成在基底电极11a、lib上的树脂电极层12a、12b;和（c)被覆树脂电极层 12a、12b地形成的镀金属层13a、13b。
[0041] 另外，上述基底电极lla、llb是涂布包含导电成分和粘合剂的导电性膏并烧固而 形成的电极，不经由其它电极等地与交替引出到陶瓷坯体10的对置的端面l〇a、10b的内部 电极3a、3b直接导通。
[0042] 另外，上述树脂电极层12a、12b是涂布上述的导电性树脂膏并使之硬化而形成的 包含导电成分和树脂成分的电极层，被覆基底电极lla、llb而形成。
[0043] 另外，形成在树脂电极层12a、12b上的镀金属层13a、13b是以确保导通性且对外 部电极la、lb赋予焊料润湿性（焊料附着性）为目的而形成的层，在本实施方式1中，作为 基底层形成Ni镀金属层14a、14b，在其上形成Sn镀金属层15a、15b。
[0044] 接下来说明制造本实施方式1所涉及的陶瓷电子部件（层叠陶瓷电容器）的方 法。
[0045] [1]陶瓷电子部件的制作
[0046] (1)首先准备具备内部电极3a、3b的陶瓷坯体10。能例如将通过层叠、压接印刷 了内部电极图案的陶瓷生片而形成的层叠体在给定的条件下进行脱脂、烧成，由此制作陶 瓷坯体10。其中，陶瓷坯体10的形成方法并没有特别的制约。
[0047] 在本实施方式1中，作为陶瓷坯体10准备具备以下的条件的、额定电压高且易于 发生Ag的迀移的陶瓷坯体。
[0048] (a)尺寸：长度1. 6謹、宽度0· 8謹、厚度0· 8謹；
[0049] (b)额定电压：50V;
[0050] (c)静电容：0·1yF。
[0051] (2)接着，在陶瓷坯体10的端面10a、10b涂布导电性膏（Cu电极膏）并烧固，由此 形成基底电极lla、llb，其中，将Cu粉末作为导电成分，在其中配合粘合剂等并混勾，由此 调制导电性膏（Cu电极膏）。
[0052] (3)接下来，在基底电极11a、lib上涂布下述的导电性树脂膏，在180~230°C、 10~60min的条件下使导电性树脂膏硬化，形成树脂电极层12a、12b。
[0053] 在此，作为导电性树脂膏，使用配合如下成分并混匀的导电性树脂膏：
[0054] (a)环氧树脂：双酚A型环氧树脂：10质量％;
[0055] (b)酚醛系硬化剂：线型酚醛树脂：1质量％;
[0056] (c)导电成分（Ag包覆Cu粉末+Ag粉末）：69质量％;
[0057] (d)硬化促进剂（咪唑化合物）：适量；
[0058] (e)偶联剂（硅烷系偶联剂）：适量；
[0059] (f)溶剂：二乙二醇丁醚：其余。
[0060] 其中，作为导电成分，将下述的Ag包覆Cu粉末、和Ag粉末以表1所示那样的比例 配合来使用。
[0061] 〈Ag包覆Cu粉末〉
[0062] 使用球状、平均粒径D5。为3~4μm、Ag相对于Ag和Cu的合计量的比例为20. 9 质量％的Ag包覆Cu粉末。
[0063] 〈Ag粉末〉
[0064] 使用薄片状、平均粒径D5。为2. 6 μ m的Ag粉末。
[0065] (4)在上述那样形成基底电极11a、lib和树脂电极层12a、12b的陶瓷坯体10进行 Ni镀以及Sn镀，在树脂电极层12a、12b的表面形成具备Ni镀金属层14a、14b以及Sn镀金 属层15a、15b的镀金属层13a、13b。由此得到有图1所不那样结构的表1的样本编号1~ 5的层叠陶瓷电容器（陶瓷电子部件）。
[0066] 另外，表1中对样本编号标注*的样本（样本编号3、4、5)是不满足本发明的要件 的样本。
[0067][2]特性的评价
[0068] 对上述那样制作的表1的样本编号1~5的样本（进行了基底电极、树脂电极层、 以及镀金属层的形成的有图1所示那样构成的层叠陶瓷电容器）用以下的方法调查Ag的 迀移的发生状态。
[0069] 在评价迀移的发生状态时，在将样本（层叠陶瓷电容器）安装在基板后，在175°C 下对外部电极间施加70V的电压，在施予保持500h或1000h的处理后，用数字显微镜观察 样本的表面的迀移的发生状态，根据确认Ag的迀移的发生的样本的数量、和供评价的样本 的数量的关系，用下述的式（1)求取迀移的发生率。将其结