用于嵌入式电容器的树脂组成物和陶瓷/聚合物复合材料的制作方法

专利名称：用于嵌入式电容器的树脂组成物和陶瓷/聚合物复合材料的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及一种具有高介电常数的用于嵌入式电容器的介电材料，更具体地讲，涉及一种具有高介电常数和高温稳定性的陶瓷/聚合物复合材料。
背景技术：
最近，虽然已经开发了多层电路板并使其微型化且具有高频，但是通常安装在印刷电路板(PCB)上的无源器件阻碍了产品的微型化。具体地讲，半导体器件已经日益趋于嵌入式，并且输入/输出端的数目增多，因而，难以确保在有源集成电路芯片周围设置包括电容器的多个无源器件所需的空间。
此外，为了向输入端提供稳定电源，使用了去耦电容器。同样，为了减小高频感应电感，应当将高频去耦电容器设置成距离输入端最近。
为了在有源集成电路芯片周围最佳设置电容器以符合电子器件的微型化和高频要求，已经提出了直接在集成电路芯片下面嵌入诸如电容器的无源器件的方法。因此，已经开发了具有低等效串联电感(低ESL)的多层陶瓷电容器(MLCC)。
另外，为了克服高频感应电感的问题并实现微型化，已设计出嵌入式电容器。通过在有源集成电路芯片下面在PCB内形成一层作为介电层来制造嵌入式电容器。嵌入式电容器设置成距离有源集成电路芯片的输入端最近，因而，使连接到电容器的导线的长度最小化，从而有效地减小高频感应电感。
众所周知，用来实现嵌入式电容器的电容器的介电材料例如包括称为FR4的玻璃纤维增强环氧树脂，这种树脂用作传统的PCB构件。对于必要的电容，由具有高介电常数的铁电陶瓷粉末形成的填充物分散在聚合物中来得到复合材料，该复合材料随后用作嵌入式电容器的介电材料。例如，作为用于嵌入式电容器的高介电复合材料，使用了通过在环氧树脂内分散BaTiO3填充物而形成的复合材料，其中，BaTiO3填充物是铁电陶瓷材料。这样，在聚合物-铁电陶瓷复合材料用作嵌入式电容器的介电材料的情况下，铁电陶瓷填充物与聚合物的体积比应当增加，或者聚合物的介电常数应当提高，从而提高介电常数。
然而，当通过增加诸如BaTiO3的铁电陶瓷填充物的体积比来提高介电常数时，由于铁电陶瓷填充物的温度特性导致介电常数在预定的高温下会急剧变化。例如，在通过在环氧树脂中分散45vol％的BaTiO3填充物得到的复合材料中，介电常数在大约125℃急剧提高，因此，极度恶化了电容器的电容的温度稳定性。这是因为在温度升高的时候，在环氧树脂中以大的体积百分比分散的BaTiO3在大约125℃处于从四方相到立方相的相变。
同样，提高聚合物的介电常数的方法可用于得到具有高介电常数的陶瓷/聚合物复合材料。为了提高聚合物的介电常数，已经提出了增大聚合物链的极性的方法，这些方法包括向聚合物添加金属离子有机催化剂。至于使用上述方法制造的材料，在聚合物的极性增大的同时，聚合物本身的介电常数也提高，最终造成提高的介电常数。然而，温度稳定性在预定的高温下急剧劣化。
针对复合材料的高介电常数，已经进行了对提高环氧树脂的介电常数的彻底的研究。在这方面，第6,544,651号美国专利公开了一种通过向环氧树脂添加金属有机催化剂来提高环氧树脂的介电常数的方法，因而增大了环氧树脂的极性。然而，当提高环氧树脂的介电常数时，上述专利没有考虑电容的温度稳定性(TCC)是嵌入式电容器的重要特性。在实际测试(图2)中，可以发现，即使介电常数提高，温度稳定性也进一步劣化。因而，具有添加的金属有机催化剂且具有高介电常数的环氧树脂应当显示稳定的TCC特性，以用作嵌入式电容器的基体材料。
这样，在包含铁电陶瓷材料的陶瓷/聚合物复合材料作为用于电容器的介电材料的情况下，在确保高介电常数的同时要实现在高温下的优良的温度稳定性是非常困难的。

发明内容
因此，本发明牢记在相关领域内发生的上述问题，而且本发明的目的是提供一种用于嵌入式电容器且具有高介电常数的介电材料，其中，使用了具有优良温度稳定性的聚合物材料，改变了铁电粉末的居里温度(Tc)，从而提高了介电材料的介电常数，并解决了温度稳定性在高温下劣化的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种用于嵌入式电容器的树脂组成物，其包含5-30wt％的至少一种选自包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂及其组合的组的树脂；60-85wt％的至少一种选自包括酚醛清漆环氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯及其组合的组的树脂；10-30wt％的多官能团环氧树脂。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于嵌入式电容器的陶瓷/聚合物复合材料，其包含50-70vol％的树脂混合物和30-50vol％的陶瓷填充物，其中，树脂混合物包含5-30wt％的至少一种选自包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂及其组合的组的树脂；60-85wt％的至少一种选自包括酚醛清漆环氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯及其组合的组的树脂；10-30wt％的多官能团环氧树脂。
根据本发明的第三方面，提供了一种电容器的介电层，该介电层由包含树脂混合物和陶瓷填充物的陶瓷/聚合物复合材料形成。
根据本发明的第四方面，提供了一种PCB，其包括电容器的介电层。
根据本发明的第五方面，提供了一种提高用于嵌入式电容器的陶瓷填充物的介电常数的方法，该方法包括在800℃至1300℃热处理铁电粉末；将热处理过的粉末研磨成大小为0.01μm至10μm的粉末，以提高陶瓷填充物的居里温度。


通过结合附图进行以下详细的描述，将会更加清楚地理解本发明的上述和其他目的、特点以及优点，其中图1是示出在根据传统技术的对比例1和对比例2中制造的陶瓷/聚合物复合材料的TCC特性的曲线图；图2是示出根据传统技术的对比例3和对比例4中的环氧树脂的TCC特性的曲线图，其中，在对比例3中环氧树脂的介电常数没有提高，而在对比例4中，通过使用有机催化剂而使环氧树脂的介电常数提高；图3是示出在根据本发明的例子1和根据传统技术的对比例5至对比例7中TCC特性随着环氧树脂的种类而变化的曲线图；图4是示出在根据本发明的例子2和根据传统技术的对比例8中分别具有不同极性并与相同填充物混合的聚合物的TCC特性的曲线图；图5是示出在根据本发明的例子3至例子5中TCC特性随着铁电材料的Tc而变化的曲线图；图6是示出在根据本发明的例子2和根据传统技术的对比例9中当使用相同的树脂和相同的填充物时TCC特性随着Tc变化的曲线图。
具体实施例方式
在本发明中，用于嵌入式电容器的介电层的陶瓷/聚合物复合材料具有高介电常数和优良的温度稳定性，其中，陶瓷/聚合物复合材料包含树脂和陶瓷填充物。
根据本发明的第一实施例，提供了一种用于嵌入式电容器的树脂组成物，其包含含有两种或多种聚合物的树脂混合物以显示优良的温度稳定性。
作为用于树脂组成物的聚合物，优选地使用具有相对低极性的聚合物。具有相对低极性的聚合物取决于电子键和偶极子极化模型。极性聚合物具有永久偶极子，因而，两个极化的偶极子极化极大地影响了TCC特性。与陶瓷中的永久偶极子不同，即使在低温下施加电场，聚合物中的永久偶极子由于长的聚合物链也难以在预定的方向上排列。
然而，当温度逐渐升高并达到预定的温度即Ts(软化点)时，这些偶极子更加自由地移动并且容易排列在电场方向上，从而提高了介电常数。因为随着聚合物极性的增大，偶极子可较容易地排列，所以这种现象容易出现在具有较高极性的聚合物中。此外，与在由于强的交联键而导致偶极子很少移动的热固树脂中相比，上述现象在具有排列较自由的偶极子的热塑性树脂中更加明显。即，如果偶极子的排列容易发生在聚合物链中，则使聚合物的TCC特性劣化。在聚合物具有低Ts和低Tc的情况下，TCC特性甚至在低于上述温度的温度下变得低劣。因此，为了提高温度稳定性，优选地，使用极性低的聚合物。
本发明中使用的聚合物的示例为至少一种选自包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂及其组合的组的树脂；至少一种选自包括酚醛清漆型环氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯及其组合的组的树脂；多官能团环氧树脂，但是本发明中使用的聚合物的示例不限于此。
为了减轻由于使用铁电粉末作为用于高介电常数的嵌入式电容器的介电层材料而造成温度稳定性的急剧恶化，要求使用具有较低极性的聚合物。此外，聚合物具有高Ts、高Tg和高交联密度以及低极性，来作为克服温度稳定性恶化的可控特性。
因此，优选地混合使用聚合物中的双酚A环氧树脂、溴化环氧树脂和双酚A酚醛清漆环氧树脂，这些树脂均具有较低极性、高Ts和Tg以及高交联密度。
在用于嵌入式电容器的树脂组成物中，以5-30wt％的量包含至少一种选自包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂及其组合的组的树脂，以60-85wt％的量包含至少一种选自包括酚醛清漆型环氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯及其组合的组的树脂。此外，以10-30wt％的量包含多官能团环氧树脂。
同样，如果使用的树脂例如双酚A环氧树脂的量低于5wt％，则固化树脂会松脱(break loose)。同时，如果上面树脂的量超过30wt％，则Tg没有达到介电层材料要求的温度。此外，如果使用的树脂例如酚醛清漆型环氧树脂的量低于60wt％，则Tg也降低。另一方面，当使用的上面树脂的量超过85wt％时，剥离强度降低，因而在制造可靠的PCB方面造成问题。此外，多官能团环氧树脂的使用量低于10wt％导致低的耐火性，而多官能团环氧树脂的使用量超过30wt％导致不期望的变弱的剥离强度。
根据本发明的第二实施例，提供了一种用于嵌入式电容器的陶瓷/聚合物复合材料，其包含具有高介电常数的陶瓷填充物和树脂混合物，以显示优良的温度稳定性和高介电常数。
为了提高复合材料的介电常数，必须使用铁电粉末。然而，当铁电粉末达到Tc附近的温度时，发生从四方相到立方相的相变。由于相变现象，上面材料的晶格受到应力，因而介电常数急剧变化。由于电容是介电常数的函数，所以电容的温度稳定性劣化。
为了解决上述问题，第6,608,762号美国专利公开了一种使用纳米BT颗粒的方法。由于纳米BT颗粒在室温下为立方相，所以在Tc没有发生相变。因此，可提高TCC特性。然而，这样制造的复合材料即使达到了用于X7R的TCC特性也具有30或更小的低介电常数。即，具有四方相的铁电粉末的使用必定会提高介电常数。
在本发明中，为了制造在保持四方相的同时具有高介电常数的复合材料，采用了一种改变铁电材料的Tc的方法。即，将陶瓷填充物研磨成粉(pulverize)，由此，铁电粉末即使在Tc附近的温度下也没有相变，因而防止了介电常数的急剧变化。此外，即使通过热处理将填充物研磨成粉，填充物也可保持四方相。因此，陶瓷/聚合物复合材料显示出符合要求的TCC特性并具有高介电常数。
基于陶瓷/聚合物复合材料的总体积，使用陶瓷填充物的量为30-50vol％。当使用陶瓷填充物的量低于30vol％时，电容出乎意料地下降。同时，如果陶瓷填充物的量超过50vol％，则使用较少的环氧树脂，因而，与金属箔的粘附强度出乎意料地变弱。
陶瓷填充物例如包含铁电绝缘体，比如BaTiO3、PbTiO3、PMT-PT、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3或它们的组合，但是陶瓷填充物不限于此。另外，具有本领域内通常使用的粒度的陶瓷填充物可应用于本发明。
添加剂选自包括下列物质的组Mn、Mg、Sr、Ca、Y和Nb的2+、3+和5+氧化物；包括Ce、Dy、Ho、Yb、Nd的镧系元素的氧化物；它们的组合。
基于铁电材料的量为1mol，使用的添加剂的量为0.01-5mol％，优选地为1-2mol％。如果添加剂的量小于0.01mol％，则介电常数不明显地提高。同时，如果上述量超过5mol％，则介电常数出乎意料地降低。
在氧化气氛、还原气氛或真空气氛中，对与添加剂混合的铁电材料在800-1300℃优选地在1000-1300℃进行热处理0.5小时至2小时。
如果在低于800℃的温度下进行热处理或者进行热处理的时间少于0.5小时，则添加剂的量不足以与陶瓷填充物键合，从而，介电常数不明显地提高。与此相反，如果在高于1300℃的温度下进行热处理或者进行热处理的时间多于2小时，则导致颗粒过度成长并且绝缘层变厚。因此，介电常数出乎意料地降低。
可以用作为氧化气氛、还原气氛或真空气氛的通常使用的方式来进行热处理。
已与添加剂混合且热处理过的陶瓷填充物的示例为，通过将BaTiO3粉末与Ca混合然后热处理与Ca混合的粉末而形成的BaCaTiO3，但是陶瓷填充物的示例不限于此。因为示例的陶瓷填充物具有高介电常数、未变的四方相和高Tc，所以示例的陶瓷填充物是有优点的。这样得到的陶瓷填充物在1kHz的范围内在室温下介电常数为40或更高，Tc为125℃或更高。因此，即使在制造PCB的高温处理中，由于Tc的升高而导致从四方相到立方相的相变没有发生。此外，归因于相变的介电常数的急剧变化没有发生，带来了稳定的TCC特性。
将与添加剂一起热处理过的填充物研磨成平均粒度为0.01-10μm的粉末。如果粒度小于0.01μm，则难以均匀地分散粉末状颗粒。同时，如果粒度超过10μm，则在制造电容器时可成形性降低，并且会出乎意料地形成空腔(cavity)。
此外，陶瓷/聚合物复合材料还可包含固化剂、固化促进剂、分散剂和/或消泡剂。本领域的技术人员可适当地选择这些成份的种类和量。
固化剂例如包含酚，例如双酚A酚醛清漆树脂；胺，例如双氰胺、双氰胍(dicyanguanidine)、二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜；酸酐，例如偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)或二苯甲酮四羧酸酐；或它们的组合，这些物质为众所周知的材料。固化促进剂包含本领域通常公知的材料，例如2-甲基咪唑。
根据本发明的第三实施例，提供了一种使用用于嵌入式电容器的陶瓷/聚合物复合材料制造的嵌入式电容器的介电层，其中，陶瓷/聚合物复合材料包含含有三种聚合物的树脂混合物和陶瓷填充物，通过将具有高介电常数的陶瓷填充物与添加剂混合，然后对混合物进行热处理并将其研磨成粉而形成该陶瓷填充物。因此，介电层具有高介电常数和提供温度稳定的X7R的优良的TCC特性。
根据本发明的第四实施例，提供了一种使用嵌入式电容器的介电层制造的PCB，其中，介电层由陶瓷/聚合物复合材料形成，所述陶瓷/聚合物复合材料包含两种或多种聚合物的树脂混合物和进行热处理然后将其研磨成粉的陶瓷填充物。同样，PCB具有高介电常数和提供温度稳定的X7R的优良的TCC特性。
根据本发明的第五实施例，提供了一种混合至少一种选自包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂及其组合的组的树脂，至少一种选自包括酚醛清漆型环氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯及其组合的组的树脂以及多官能团环氧树脂的方法，从而提高了用于嵌入式电容器的介电层材料的温度稳定性。
根据本发明的第六实施例，提供了一种提高用于嵌入式电容器的陶瓷填充物的介电常数的方法，该方法包括使铁电粉末与添加剂混合来得到混合物，然后对该混合物在800-1300℃下进行热处理，并将其研磨成大小在0.01-10μm的范围内的粉末。
根据下列例子和对比例可得到对本发明的更好的理解，其中，阐述下列例子和对比例来举例说明，但不应被解释为来限制本发明。
例子1仅使用聚合物来制造用于电容器的介电层。在2-甲氧基乙醇中溶解包含双酚A酚醛清漆环氧树脂(EEW＝210-240)、溴化双酚A环氧树脂(EEW＝380-420)和双酚A环氧树脂(EEW＝184-190)的80wt％的树脂混合物。针对反应溶液，还分别添加了0.8当量(eq)的双酚A酚醛清漆树脂和0.1wt％的2MI(2-甲基咪唑)作为固化剂和固化促进剂，在50℃混合得到的溶液。将所得的混合物浇铸在Cu箔上，然后在烘箱中将混合物在170℃用2.5分钟半固化成B阶段，从而得到涂树脂铜箔(RCC)。随后，在200℃对两个RCC层压以形成覆铜层压板(CCL)，然后对所述覆铜层压板进行捆绑(tape)并使用硝酸水溶液蚀刻，从而形成了电极。然后，测试TCC特性。测试结果在图3(ΔC(％)D)中示出。
例子2为了制造陶瓷/聚合物复合材料，使用了具有粒度为0.2μm的陶瓷填充物和与例子1中相同的聚合物，其中，通过在1000℃对BaCaTiO3(0.2μm)进行热处理2小时并将其研磨2小时来得到陶瓷填充物。同样，陶瓷填充物与聚合物的比为80wt％(45vol％)比20wt％(55vol％)。
根据下列工序来制造这种复合材料。
针对溶解在甲基乙基酮中的80wt％的树脂混合物，还分别添加了0.8当量的双酚A酚醛清漆树脂和0.1wt％的2MI作为固化剂和固化促进剂，在50℃混合得到的溶液。其后，将所得的混合物与相当于45vol％的分散剂、消泡剂和BaCaTiO3混合，并浇铸在Cu箔上，然后在烘箱中将混合物在170℃用2.5分钟半固化成B阶段，从而得到RCC。在200℃对两个RCC层压以形成CCL，然后对CCL进行捆绑并使用硝酸水溶液蚀刻，从而形成了电极。随后，测试TCC特性。测试结果在图4(D+填充物)和图6(Tc＝129.3℃)中示出。
例子3用与例子2中相同的方式来制造陶瓷/聚合物复合材料。同样，BaTiO3(0.3μm)用作陶瓷填充物，使用与例子1中相同组分的环氧树脂、固化剂和固化促进剂。TCC特性在图5(Tc128.3℃)中绘出。
例子4用与例子2中相同的方式来制造陶瓷/聚合物复合材料。同样，BaTiO3(0.5μm)用作陶瓷填充物，使用与例子1中相同组分的环氧树脂、固化剂和固化促进剂。TCC特性在图5(Tc130.1℃)中绘出。
例子5用与例子2中相同的方式来制造陶瓷/聚合物复合材料。同样，BaTiO3(0.7μm)用作陶瓷填充物，使用与例子1中相同组分的环氧树脂、固化剂和固化促进剂。TCC特性在图5(Tc130.6℃)中绘出。
对比例1用与例子2中相同的方式来制造陶瓷/聚合物复合材料。同样，使用粒度为0.2μm的陶瓷填充物，通过在1100℃对BaCaTiO3(0.25μm)进行热处理2小时并将其研磨2小时来得到该陶瓷填充物；双酚A酚醛清漆环氧树脂用作聚合物；基于环氧树脂的重量，使用作为固化剂的DICY(双氰胺)的量为2.5wt％。产物的介电常数在1kHz时为31，TCC特性在图1(k＝31)中绘出。
对比例2除了BaTiO3(0.5μm)用作陶瓷填充物之外，用与对比例1中相同的方式来制造陶瓷/聚合物复合材料。同样，产物的介电常数为14.5，TCC特性在图1(k＝14.5)中绘出。
对比例3使用了环氧树脂、涂FR-4环氧树脂的溴化双酚A环氧树脂(EEW440-460)，基于环氧树脂的重量，使用作为固化剂的DICY的量为2.9wt％，并且没有使用陶瓷填充物，除此之外，用与例子1中相同的方式仅使用聚合物来制造介电层。TCC特性在图2(DIM-110_3)中绘出。
对比例4除了基于环氧树脂的重量还使用5wt％的乙酰丙酮钴(III)之外，用与对比例3中相同的方式来制造介电层。TCC特性在图2(DIM-110_5wtCo_1)中绘出。
对比例5使用镶样机(mounting press)(SIMPLIMET 1000)在300巴的压力下在180℃固化作为聚合物的PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))粉末30分钟。然后，为了形成电极，剪切成预定尺寸的铜箔附于固化聚合物的两个表面的每个面，然后在300巴的压力下在150℃压缩所述铜箔5分钟。TCC特性在图3(ΔC(％)A)中绘出。
对比例6
用与例子2中相同的方式来制造陶瓷/聚合物复合材料。同样，使用双酚A酚醛清漆环氧树脂(EEW＝270-310)作为环氧树脂、2.5wt％的DICY作为固化剂和0.1wt％的2MI作为固化促进剂。TCC特性在图3(ΔC(％)B)中绘出。
对比例7用与例子2中相同的方式来制造陶瓷/聚合物复合材料。同样，使用溴化双酚A酚醛清漆环氧树脂(EEW＝350-370)作为环氧树脂、2.9wt％的DICY作为固化剂和0.1wt％的2MI作为固化促进剂。TCC特性在图3(ΔC(％)C)中绘出。
对比例8用与例子2中相同的方式来制造陶瓷/聚合物复合材料。同样，使用与对比例6中相同组分的环氧树脂、固化剂和固化促进剂。TCC特性在图4(B+填充物)中绘出。
对比例9用与例子2中相同的方式来制造陶瓷/聚合物复合材料。同样，使用粒度为0.2μm的陶瓷填充物，通过在1100℃对BaCaTiO3(0.2μm)进行热处理2小时并将其研磨2小时来得到该陶瓷填充物，使用与例子1中相同组分的环氧树脂、固化剂和固化促进剂。TCC特性在图6(Tc127℃)中绘出。
图1是示出对比例1和对比例1中得到的陶瓷/聚合物复合材料的TCC特性的曲线图。同样，为了提高复合材料的介电常数，可使用增加陶瓷填充物的量、改变陶瓷填充物的种类或者提高环氧树脂的介电常数的工艺。在通过改变陶瓷填充物的量和种类而制造的具有不同介电常数的两种复合材料的TCC特性中，可以看出，在介电常数提高两倍或多倍的情况下，TCC特性没有达到X7R(-155～125℃，ΔC≤±15％)的要求。
图2示出了在对比例3和对比例4中的环氧树脂的TCC特性。如图2中所示，对比例3的环氧树脂具有低介电常数，因而其不适用于去耦电容器。为了解决这个问题，使用了金属有机催化剂，因而得到了如对比例4中的具有提高的介电常数的环氧树脂(ΔC(％)DIM110_5wtCo_1)。然而，即使没有使用填充物，由于环氧树脂的高极性而导致这样得到的环氧树脂的ΔC超过30％。因此，可以表明，这种环氧树脂不可能用于去耦电容器。
图3示出了在例子1和对比例5至对比例7中，PMMA(A)、双酚A酚醛清漆环氧树脂(B)、溴化环氧树脂(C)以及双酚A环氧树脂、溴化环氧树脂和双酚A环氧树脂的树脂混合物(D)随聚合物极性的范围而变化的TCC特性。如图3中所示，由于羰基而使其预期具有最高极性且作为热塑性树脂的PMMA在高温下具有最差的温度稳定性。此外，由于环氧基和苯基的高比例而使其具有高极性的双酚A酚醛清漆环氧树脂，以及由于与具有高电负性的溴化合而使其具有比普通的双酚A环氧树脂的极性高的溴化环氧树脂按此顺序被确定为具有较好的TCC特性。此外，包含预定量的具有最低极性的双酚A环氧树脂的组成物D的树脂混合物看起来具有优良的TCC特性。
图4示出了用与例子2和对比例8中相同的填充物混合的组成物B的环氧树脂和组成物D的环氧树脂的TCC特性，以比较用相同的填充物混合的具有不同极性的各聚合物之间的差别，其中，上面得到的两种环氧树脂均为相同的热固树脂但具有不同的极性。使用了在室温下且在1kHz具有45至50的高介电常数的铁电粉末作为上述填充物，所述铁电粉末以45vol％的量添加到聚合物中。结果，虽然在室温下在误差范围内介电常数相同，但是随着温度的升高，具有低极性的组成物D的温度稳定性比组成物B的温度稳定性好。这被认为是因为具有低极性的聚合物的使用减轻了通过使用大量铁电填充物而导致在高温下温度稳定性的降低。
图5示出了对比例3至对比例5中的随着铁电材料的Tc而变化的TCC特性。从图明显看出，具有相同介电常数(k＝29)的材料显示出随Tc变化的TCC特性。即，Tc越高，TCC特性越稳定。
图6示出了例子2和对比例9中得到的陶瓷/聚合物复合材料的TCC特性，其中，进一步对先前已经过热处理且研磨成粉以提高填充物的介电常数的铁电粉末进行热处理并研磨成粉，从而得到另一种具有不同Tc的填充物，随后应用该填充物来制造用于嵌入式电容器的陶瓷/聚合物复合材料。这样制造的复合材料具有大约50的介电常数，假如以相同的体积比使用相同的填充物，则所述复合材料的介电常数与使用如上提到的额外处理过的粉末的体系的介电常数相同，而且也是传统的用于嵌入式电容器的陶瓷/聚合物复合材料的介电常数的两倍或多倍。如图6中所示，具有低Tc的复合材料(对比例9)的TCC特性偏离了X7R，电容的改变超过30％。然而，可以看出，本发明的具有高Tc的复合材料(例子2)的TCC特性达到了X7R。
如上文中所述，本发明提供了一种用于嵌入式电容器的树脂组成物和陶瓷/聚合物复合材料。在本发明中，使用了极性低、Ts和Tg高或者交联密度高的聚合物和具有不同Tc的铁电填充物，从而减轻了由于具有高介电常数的陶瓷材料而劣化的温度稳定性的问题，并得到了具有高介电常数和优良温度稳定性的聚合物-陶瓷材料。此外，将陶瓷/聚合物复合材料应用到嵌入式电容器，因而实现了高且稳定的电容。
虽然为了举例说明的目的已经公开了本发明的优选实施例，但是本领域的技术人员要清楚，在不脱离如权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改、添加和替代是可能的。
权利要求
1.一种用于嵌入式电容器的树脂组成物，包含5-30wt％的至少一种选自包括双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂的组的树脂；60-85wt％的至少一种选自包括酚醛清漆型环氧树脂、聚酰亚胺和氰酸酯的组的树脂；10-30wt％的多官能团环氧树脂。
2.一种用于嵌入式电容器的陶瓷/聚合物复合材料，包含50-70vol％的树脂组成物，所述树脂组成物包含，5-30wt％的至少一种选自包括双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂的树脂，60-85wt％的至少一种选自包括酚醛清漆型环氧树脂、聚酰亚胺和氰酸酯的组的树脂，以及10-30wt％的多官能团环氧树脂；30-50vol％的陶瓷填充物。
3.如权利要求2中所述的陶瓷/聚合物复合材料，其中，所述陶瓷填充物选自包括BaTiO3、PbTiO3、PMT-PT、SrTiO3、CaTiO3和MgTiO3的组。
4.如权利要求2中提到的陶瓷/聚合物复合材料，其中，所述陶瓷填充物具有通过使铁电粉末与添加剂混合而得到混合物、对所述混合物在800℃至1300℃热处理0.5小时至2小时并将所述热处理过的混合物研磨成大小为0.01μm至10μm的粉末而提高的介电常数。
5.如权利要求4中所述的陶瓷/聚合物复合材料，其中，所述陶瓷填充物在1kHz的范围内在室温下具有40或更高的介电常数。
6.如权利要求4中所述的陶瓷/聚合物复合材料，其中，所述陶瓷填充物具有升高到125℃或更高的居里温度。
7.如权利要求4中所述的陶瓷/聚合物复合材料，还包含固化剂、固化促进剂、消泡剂和/或分散剂。
8.一种电容器的介电层，由权利要求7的用于嵌入式电容器的所述陶瓷/聚合物复合材料形成。
9.一种印刷电路板，包括权利要求8的电容器的所述介电层。
10.一种提高用于嵌入式电容器的陶瓷填充物的介电常数的方法，包括在800℃至1300℃热处理铁电粉末0.5小时至2小时；将所述热处理过的粉末研磨成大小为0.01μm至10μm的粉末，以提高所述陶瓷填充物的居里温度。
11.如权利要求10中所述的方法，其中，所述铁电粉末选自包括BaTiO3、PbTiO3、PMT-PT、SrTiO3、CaTiO3和MgTiO3的组。
12.如权利要求10中所述的方法，其中，所述铁电粉末的热处理在将所述铁电粉末与添加剂混合之后进行，所述添加剂选自包括以下物质的组Mn、Mg、Sr、Ca、Y和Nb的2+、3+和5+氧化物；包括Ce、Dy、Ho、Yb、Nd的镧系元素的氧化物；它们的组合。
13.如权利要求10中所述的方法，其中，所述陶瓷填充物在1kHz的范围内在室温下具有40或更高的介电常数。
14.如权利要求10中所述的方法，其中，所述陶瓷填充物的居里温度在所述热处理和所述研磨成粉之后比在所述热处理和所述研磨成粉之前升高至少2℃。
15.如权利要求14中所述的方法，其中，所述陶瓷填充物具有125℃或更高的居里温度。
全文摘要
本发明公开了一种用于嵌入式电容器的介电层的高介电常数的树脂组成物和陶瓷/聚合物复合材料、一种由此制造的电容器的介电层和包括介电层的印刷电路板及一种提高用于嵌入式电容器的介电层的陶瓷/聚合物复合材料的温度稳定性和介电常数的方法。用于嵌入式电容器的树脂组成物包含5－30wt％的至少一种选自包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂及其组合的组的树脂；60－85wt％的至少一种选自包括酚醛清漆环氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯及其组合的组的树脂；10－30wt％的多官能团环氧树脂，陶瓷/聚合物复合材料包含这种树脂组成物。此外，与包括介电层的印刷电路板一起提供了由本发明的陶瓷/聚合物复合材料形成的电容器的介电层。
文档编号H01G4/14GK1821302SQ20061000739
公开日2006年8月23日 申请日期2006年2月13日 优先权日2005年2月15日
发明者李承恩, 郑栗教, 高旻志 申请人:三星电机株式会社