一种具有高温导电性能的复合氧化物涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，涉及一种涂层，更具体地说，是涉及一种具有高温导电性能的复合氧化物涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在固体氧化物燃料电池中，连接板应满足下列要求:良好的导电性能，可接受的面比电阻应当低于0.1 Ω cm2;在约800°C工作温度下，无论在氧化气氛还是还原气氛中，尺寸、微结构，化学组成和相组成都能维持稳定达40000h ;优良的阻隔性能防止氧化剂和燃料直接结合；热膨胀系数要与电极，电解质材料相匹配；连接板与SOFC组件间不能有反应和内扩散；良好的抗氧化、抗硫化和抗碳黏固性能；在高温下具有足够的强度和抗缓慢塑性变形的能力；价格低廉，易于加工和成形。
[0003]高能微弧合金化技术是将电源储存的高能量电能在金属电极(阳极)与金属母材(阴极)间以高频脉冲形式释放，使母材表面产生瞬间高温、高压微区，同时离子态的电极材料在强电场的作用下熔渗到母材基体形成冶金结合。与常规表面化学热处理，高能束表面强化，等离子喷涂等表面强化工艺相比，具有工艺设备简单，携带方便，使用灵活，设备投资和运行费用低；局部沉淀，也可对一般几何形状的平面或曲面进行沉淀；不会使工件退火或热变形；沉积层与基体的结合非常牢固，不会发生剥落；可以通过调节沉积参数和控制沉积时间来获得不同的工艺效果。
[0004]氧化物涂层可以抑制铬的向外扩散，从而抑制氧化铬层增长，主要有以下三种:活性元素氧化物涂层，主要包括La203、Y2O3和Nd 203;导电钙钛矿氧化物涂层，主要包括LaCr03、LaMn03、LaCoC^P LaFeO 3;导电尖晶石氧化物涂层，主要包括Co-Mn尖晶石和Cu-Mn尖晶石。其中钙钛矿涂层具有良好的导电性，但是加工困难。
[0005]尖晶石的导电性能普遍被认为是由八面体间电荷转移造成的，因此在八面体间隙位置阳离子的不同价态对导电是很有利的。许多Mnu5Co2 δ04尖晶石都是良好的导体。MnCo2O4尖晶石具有良好的中温导电性能，其导电率比MnCr 204尖晶石高约2个数量级，比Cr2O3氧化膜高3个数量级以上。对于尖晶石的热膨胀行为来说，相变是不容忽视的。随着温度在20-800°C区间变化Mn1.5COl.504的热膨胀行为表现出良好的线性。另外，尖晶石热膨胀同铁素体不锈钢基体及钙钛矿阴极材料相匹配。浆涂Mnu5Co2 δ04尖晶石涂层在6个月125次热循环测试后，涂层仍良好地粘附于基体之上，没有剥落现象发生。截面的进一步EDS线性分析，可以发现在基体和尖晶石保护层间内表面上有一尖锐的Cr峰，并且在尖晶石保护层中没有铬化物。
[0006]本发明采用高能微弧合金化技术沉积制备具有高温导电性和抑制铬化物挥发的Co-Mn复合氧化物涂层，致力于优化固体氧化物燃料电池金属连接体的性能，以实现商业化。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是为了减小固体氧化物燃料电池金属连接体在长期服役期间的接触电阻，并防止阴极气氛下CrO2(OH)2的挥发，提供一种具有高温导电性能的复合氧化物涂层及其制备方法，本发明的复合氧化物涂层粘附性强，用于固体氧化物燃料电池金属连接体，可增加金属连接体的使用寿命。
[0008]为达到上述目的，本发明的技术方案为:
[0009]—种具有高温导电性能的复合氧化物涂层，是在金属基体表面沉积厚度为5?
15μπι的Co-(35?45)Mn合金涂层，所述合金涂层转化为(Co, MrO3O4尖晶石氧化物。
[0010]—种具有高温导电性能的复合氧化物涂层的制备方法，步骤如下:
[0011]第一步:金属基体和合金电极的表面预处理，所述金属基体为不锈钢或高温合金材料，所述合金电极为Co-(35?45)Mn固溶体，对金属基体采用水磨砂纸打磨，再丙酮清洗，吹干，对合金电极进行打磨、除油脂和氧化物并清洗；
[0012]第二步:采用高能微弧合金化技术在金属基体表面制备厚度为5?15μπι的Co-(35?45)Mn合金涂层，制备参数选择:功率为1000?1200W ;电压为100?120V，频率为 1000 ?1500Hz ；
[0013]第三步:预先通入300?500ml/min的纯氧排尽气氛炉中空气，并恒温在850°C?950°C，将步骤二制得的Co-(35?45)Mn合金涂层放入恒温区氧化10?15小时，并根据Co-Mn合金中Mn的浓度高低调整氧化温度的高低和时间的长短，最终得到的复合氧化物涂层是Co-Mn合金涂层完全消耗，在上述设定的温度、时间和气氛下全部全部转换为(Co, Μη)304尖晶石氧化物，即不含金属Co和MnO的内氧化层。
[0014]上述步骤一所述的不锈钢为304不锈钢、316不锈钢、430不锈钢和310不锈钢中的任一种。
[0015]上述步骤一所述的高温合金为K3钢。
[0016]上述步骤一所述的Co-(35?45) Mn固溶体为直径为3mm，长度为8mm的圆棒体。
[0017]上述步骤三所述的根据Co-Mn合金中Mn的浓度高低调整氧化温度的高低和时间的长短的方法是，随着Mn浓度的增加适当降低氧化温度和缩短氧化时间，即当Mn浓度为Co-45Mn时，氧化温度为850 °C，时间为15小时，当Mn浓度为Co_35Mn时，氧化温度为950 °C，时间为10小时。
[0018]本发明与现有技术比具有以下特点和有益效果:
[0019]1、由于(Co，MrO3O4尖晶石层具有良好的中高温导电性能，所以其导电率比常用金属连接体氧化产物高3个数量级。
[0020]2、由于(Co，MrO3O4尖晶石层为氧内扩散与合金层反应生成，所以具有较好的粘附性。
[0021]3、(Co, MrO3O4尖晶石在固体氧化物燃料电池操作温度同金属基体及钙钛矿阴极材料热膨胀系数相匹配。
[0022]4、由于氧化物涂层外表面没有Cr氧化物聚集，所以金属基体中Cr的外扩散被抑制。
[0023]5、本发明通过简单的工艺，低廉的处理成本，提高了固体氧化物燃料电池金属基体连接体的单位能量密度，能有力的推动金属连接体的商业化运营。
【附图说明】
[0024]图1为实施例2中氧化物涂层的截面形貌与成分分析(扫描电镜与能谱线扫)照片图；
[0025]图2为实施例4中氧化物涂层在模拟固体氧化物燃料电池阴极环境中(含水蒸气)腐蚀100小时后截面(扫描电镜)照片图；
[0026]图3为实施例5中(Co，Mn)304尖晶石复合氧化物涂层在模拟固体氧化物燃料电池阴极环境中腐蚀100小时后的面比电阻值曲线图。
【具体实施方式】
[0027]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下列举实施例并结合附图，对本发明进行进一步的详细说明。本领域技术人员应当理解，所述的实施例仅仅用于帮助理解本发明，并不用于限定本发明。
[0028]实施例1
[0029]—种具有高温导电性能的复合氧化物涂层及其制备方法，选择430不锈钢材料作为金属基体，水磨砂纸打磨，再丙酮清洗，吹干。选用Co_35Mn固溶体合金，线切割成直径约为3mm，长度约为8mm圆棒作为电极材料，打磨除油脂和氧化物并清洗。在金属基体表面采用高能微弧合金化制备Co-35Mn合金涂层，参数选择为功率1200W ;电压120V，频率1200Hz，合金涂层厚度为5 μ m。
[0030]预先通入300ml/min的纯氧排尽气氛炉中空气，并恒温在950°C，将Co_35Mn合金涂层放入恒温区，氧化时间为10小时，最终得到的复合氧化物涂层是Co-Mn合金涂层完全消耗，全部转换为(Co, Mn) 304尖晶石氧化物，没有含金属Co和MnO的内氧化层。(Co, Mn) 304尖晶石层为氧内扩散与合金层反应生成，在模拟固体氧化物燃料电池阴极环境中(含水蒸气)腐蚀100小时后，仍具有较好的粘附性，氧化层厚度小于15 μ m，其800°C面比电阻值约为15m Ω cm2，在基体和氧化物涂层界面Cr的氧化物聚集，但是氧化物涂层外表面没有Cr氧化物聚集，金属基体中Cr的外扩散被抑制。
[0031]实施例2
[0032]—种具有高温导电性能的复合氧化物涂层及其制备方法，选择316不锈钢材料作为金属基体，水磨砂纸打磨，再丙酮清洗，吹干。选用Co_40Mn固溶体合金，线切割成直径约为3mm，长度约为8mm圆棒作为电极材料，打磨除油脂和氧化物并清洗。在金属基体表面采用高能微弧合金化制备Co-40Mn合金涂层，参数选择为功率1100W ;电压120V，频率1000Hz，合金涂层厚度为15 μ m。
[0033]预先通入400ml/min的纯氧排尽气氛炉中空气，并恒温在870°C，将Co_40Mn合金涂层放入恒温区，氧化时间为12小时，其截面形貌如图1，最终得到的复合氧化物涂层，且Co-Mn合金涂层完全消耗，全部转换为(Co, MrO3O4尖晶石氧化物，没有含金属Co和MnO的内氧化层。图1中线扫描显示氧化物中主要是Co、Mn复合氧化物，Fe、Cr含量很小，没有出现明显