导电性组合物、导电性组合物的制造方法、防带电树脂组合物及防带电树脂皮膜的制作方法
【专利说明】导电性组合物、导电性组合物的制造方法、防带电树脂组合 物及防带电树脂皮膜
[0001] 前后参照
[0002] 本申请案是根据2013年2月15日在日本提出申请的日本专利特愿2013-028166 而主张优先权，该申请案所记载的内容援引于本说明书中。而且，本申请案所引用的专利、 专利申请案及文献所记载的内容援用于本说明书中。
技术领域
[0003] 本发明是设及一种含有31共辆系导电性高分子，分散可溶化于溶剂中的导电性 组合物，其制造方法，将该导电性组合物与树脂成分混合而成的防带电树脂组合物，W及使 该防带电树脂组合物硬化而成的防带电树脂皮膜。
【背景技术】
[0004] 通常，包含主链含有n电子的共辆系的n共辆系导电性高分子是利用电解聚合 法或化学氧化聚合法而合成。电解聚合法中，准备成为渗杂剂的电解质与用W形成n共辆 系导电性高分子的前驱物单体的混合溶液，在该溶液中配置电极，并且浸溃预先形成的电 极材料等支持体，在电极间施加电压，由此n共辆系导电性高分子W膜状形成于该支持体 表面。如上所述，电解聚合法必需电解聚合用的装置，且为分批生产，因此大量生产性较差。 另一方面，化学氧化聚合法中，并无如所述的限制，在形成31共辆系导电性高分子的前驱 物单体中添加氧化剂与氧化聚合触媒，可W在溶液中制造大量n共辆系导电性高分子。
[0005] 然而，化学氧化聚合法中，伴随构成31共辆系导电性高分子的主链的共辆系的成 长，对于溶剂的溶解性降低，故而n共辆系导电性高分子W不溶于溶剂的固体粉末的形式 而获得。因此，利用涂布等方法难W在塑料等各种基材上W均匀的厚度形成n共辆系导电 性高分子的膜。就该理由而言，尝试在n共辆系导电性高分子中导入官能基使其可溶于溶 剂中的方法、使n共辆系导电性高分子分散于粘合剂树脂中将其在溶剂中可溶化的方法、 在n共辆系导电性高分子中添加含阴离子基的高分子酸将其在溶剂中可溶化的方法等。
[0006] 例如，为了提高31共辆系导电性高分子在水中的溶解性，已知在分子量2,000~ 500, 000的作为含阴离子基的高分子酸的聚苯己締横酸的存在下，使用氧化剂，使3, 4-二 烷氧基唾吩化学氧化聚合，而制造聚（3, 4-二烷氧基唾吩）水溶液的方法（例如，参照专利 文献1)。而且，也已知在聚丙締酸的存在下，使用W形成n共辆系导电性高分子的前驱物 单体化学氧化聚合，而制造n共辆系导电性高分子胶体水溶液的方法（例如，参照专利文 献2)。
[0007] 此外，也提出制造可溶或分散于有机溶剂而可W与有机树脂混合的导电性溶液的 方法。作为其一例子，已知聚苯胺的有机溶剂溶液及其制造方法（例如，参照专利文献3)。 而且，也已知利用自含有聚阴离子与本征导电性高分子的水溶液向有机溶剂转相的溶剂取 代法（例如，参照专利文献4、专利文献5、专利文献6及专利文献7)。而且，也已知使冷冻 干燥后的本征导电性高分子溶解于有机溶剂中的方法（例如，参照专利文献8)。然而，该 些方法中，如聚苯胺的例子所示与其他有机树脂的混合较为困难，此外，存在受限于含有大 量水的溶剂系的问题。即使在含少量水或实质上不含水的情况下，如所述文献（例如，参照 专利文献4、专利文献5、专利文献6及专利文献7)所述，因使用胺化合物，导致存在如下问 题，在与树脂混合的情况下产生色调随时间劣化；渗杂于导电性高分子中的聚阴离子逐渐 被胺夺去，导致导电性随时间下降。
[000引而且，作为特征的例子，在对使用异氨酸醋系化合物的树脂赋予导电性的情况下， 具有因胺引起导电性高分子的凝聚的问题。此外，如果在加成硬化型聚娃氧树脂中混合导 电性高分子，那么也有因胺产生硬化阻碍，聚娃氧树脂的硬化变得不充分的缺点。
[0009] 如上所述，至此为止，包含31共辆系导电性高分子的导电性高分子溶液虽然为水 溶液，提出利用所述【背景技术】（专利文献1~8揭示的技术）在有机溶剂中置换其一部分 或全部的导电性溶液。
[0010] [【背景技术】文献]
[0011] [专利文献]
[0012] [专利文献1]日本专利特开平7-090060号公报
[0013] [专利文献2]日本专利特开平7-165892号公报
[0014] [专利文献3]国际公开W02005/052058
[0015] [专利文献4]日本专利特开2006-249303号公报
[0016] [专利文献引日本专利特开2007-254730号公报
[0017] [专利文献6]日本专利特开2008-045061号公报
[0018] [专利文献7]日本专利特开2008-045116号公报
[0019] [专利文献引日本专利特开2011-032382号公报
【发明内容】
[0020] [发明要解决的问题]
[0021] 然而，所述先前的技术中，任一种均对导电性高分子使用胺系化合物，自水相向有 机相转相，那么无法克服源自胺系化合物的所述缺点。
[0022] 本发明的目的在于使用稳定分散可溶于W有机溶剂为主的溶剂中的导电性组合 物，形成源自所述胺系化合物的问题较少的透明导电膜。
[0023] [解决问题的技术手段]
[0024] 为了达成所述目的，本发明者等人开发出一种不使用胺系化合物而使用环氧己烧 系或氧杂环了烧系的化合物，实现自水相向有机相的转相的全新技术，从而完成本发明。具 体的问题解决手段如W下所述。
[0025] 用W达成所述目的的本发明的实施形态的导电性组合物是含有（a) 31共辆系导 电性高分子、化）渗杂于所述（a)JT共辆系导电性高分子中的聚阴离子、及（C)所述化）聚 阴离子中的渗杂所需W外的阴离子与含环氧己烷基及/或氧杂环了烷基的有机化合物的 反应生成物，且在W有机溶剂为主的溶剂中分散可溶的组合物。
[0026] 另一实施形态的导电性组合物，特别是一种组合物，其将所述溶剂W重量比计为 有机溶剂：水=90 ; 10~100 ;0的范围。
[0027] 另一实施形态的导电性组合物是进一步添加（d)有机溶剂而成。
[002引另一实施形态的导电性组合物是进一步包含可溶于有机溶剂中的（e)树脂。
[0029] 另一实施形态的导电性组合物中，特别（a)JT共辆系导电性高分子具有选自由聚 化咯类、聚唾吩类、聚己诀类、聚苯类、聚苯己诀类、聚苯胺类、多并苯类、聚唾吩己诀类、及 该些中2个W上的共聚物所组成的群中的至少1种W上的重复单元。
[0030] 另一实施形态的导电性组合物中，此外（a) 31共辆系导电性高分子为聚（3, 4-己 二氧基唾吩）或聚化咯。
[0031] 另一实施形态的导电性组合物中，而且，化）聚阴离子是选自横酸基、磯酸基及駿 基中的1种或1种W上的混合物。
[0032] 另一实施形态的导电性组合物中，而且，化）聚阴离子是含有聚苯己締横酸、聚己 締横酸、聚丙締酸亚烷基横酸、聚（2-丙締酷胺-2-甲基-1-丙横酸）或该些的1种W上作 为共聚合构成体。
[0033] 本发明的实施形态的导电性组合物的制造方法是制造所述任一导电性组合物的 方法，且包括如下步骤；在n共辆系导电性高分子与其中渗杂的聚阴离子的水分散体中添 加含环氧己烷基及/或氧杂环了烷基的有机化合物，使聚阴离子与含环氧己烷基及/或氧 杂环了烷基的有机化合物进行反应，至少除去水分。
[0034] 本发明的实施形态的导电性组合物的制造方法是制造所述任一导电性组合物的 方法，且包括如下步骤；将含环氧己烷基及/或氧杂环了烷基的有机化合物添加于n共辆 系导电性高分子与其中渗杂的聚阴离子的水分散体中，使聚阴离子与含环氧己烷基及/或 氧杂环了烷基的有机化合物进行反应，或者一面反应一面进行向不溶于水的有机溶剂的转 相，至少除去水分。
[0035] 本发明的实施形态的导电性组合物的制造方法是制造所述任一导电性组合物的 方法，且包括如下步骤；将含环氧己烷基及/或氧杂环了烷基的有机化合物添加于预先降 低水分的n共辆系导电性高分子与其中渗杂的聚阴离子的干燥固体中，使聚阴离子与含 环氧己烷基及/或氧杂环了烷基的有机化合物进行反应。
[0036] 本发明的实施形态的防带电树脂组合物是将所述任一种导电性组合物与溶解于 有机溶剂中的树脂溶液加W混合而成。
[0037] 本发明的实施形态的防带电树脂皮膜是由所述防带电树脂组合物降低有机溶剂 并使其硬化而成。
[00測[发明的效果]
[0039] 根据本发明，可W使用稳定分散可溶于W有机溶剂为主中的溶剂中的导电性组合 物，形成源自胺系化合物的问题较少的透明导电膜。
【具体实施方式】
[0040] W下，对本发明的导电性组合物及其制造方法、包含该导电性组合物的防带电树 脂组合物W及防带电树脂皮膜的各实施形态进行说明。
[0041] <A导电性组合物及其制造方法的实施形态>
[0042] 1.导电性组合物
[0043] 本发明的实施形态的导电性组合物包含（a)JT共辆系导电性高分子、化）渗杂于 所述（a)n共辆系导电性高分子中的聚阴离子、（C)聚阴离子中的阴离子与含环氧己烷基 及/或氧杂环了烷基的有机化合物的反应生成物，分散可溶化于w有机溶剂为主的溶剂中 而成。W本申请案所使用的聚阴离子为渗杂剂的本征导电性高分子是由具有大致数十纳 米的粒径的微粒形成。该微粒由于也具有界面活性剂的作用的聚阴离子的存在，在可见光 区域为透明，可见微粒溶解溶剂中。实际上该微粒子是分散于溶剂中，但在本申请案中，将 该状态称为"分散可溶化"的状态。溶剂是W有机溶剂为主的溶剂。此处，所谓有机溶 剂为主"，意指溶剂中有机溶剂占比超过50%。特别优选溶剂W重量比计为有机溶剂：水= 90 ; 10~100 ;0的范围。
[0044] 1. 1制造方法
[0045] 作为一例子，该实施形态的导电性组合物可W利用W下方法而制造。
[0046] (1)由导电性高分子/聚阴离子错合物水分散体的溶液的制造方法
[0047] 导电性高分子/聚阴离子错合物水分散体是W导电性高分子用的单体与渗杂剂 共存的水溶液或水分散体的状态，在氧化剂的存在下进行聚合。但并非仅利用此种单体的 聚合，也可W使用市售的导电性高分子/渗杂剂水分散体。作为市售的导电性高分子/渗 杂剂水分散体，例如，可W列举化raeus公司的PEDOT/PSS水分散体（商品名；Clevios)、 Ag化公司的阳D0T/PSS水分散体（商品名：化gacon)等。
[0048] 导电性高分子组合物是在所述水分散体中同时添加含环氧己烷基或氧杂环了烧 基的化合物与溶剂后，使阴离子与环氧己烷基或氧杂环了烷基进行反应，其后将反应液浓 缩、过滤分离或干燥固化而获得。其后，优选使所获得的浓缩物或固体可溶或分散于W有 机溶剂为主的溶剂中，W涂料的形态使用。而且，也可W在所述水分散体中同时添加含环氧 己烷基或氧杂环了烷基的化合物与溶剂后，在使阴离子与环氧己烷基或氧杂环了烷基反应 期间或反应后，加入不溶于水的有机溶剂，使导电性高分子组合物转