专利名称：一种交联聚合物线团的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种能够改善油藏非均质性、提高注水开发油藏原油采收率的化学剂的制备方法，特别是涉及到一种交联聚合物线团的制备方法，属于石油加工领域。
背景技术：
目前，早期开发油田已逐步进入注水采油中、后期，如何进一步提高注入水的体积波及系数和水波及体积内的驱替效率，经济、有效地开采现有油田是石油工业界亟待解决的重大课题之一，其中强化采油技术的发展和应用发挥了重要的作用。
强化采油技术很多，基于改进驱替效果的方法可分为提高注入液的体积波及系数及提高波及体积内的洗油效率两类。
1)提高驱替液粘度改善原油/驱替液流度比的聚合物驱、交联聚合物流动凝胶(CDG)，和采用交联聚合物线团封堵、实现注入液流改向的交联聚合物溶液(LPS)深部调剖技术，它们属提高波及系数；2)表面活性剂驱、碱驱、分子沉积膜驱等使用表面活性剂或其他化学剂溶液，降低油水界面张力，克服毛管阻力，使原油从不易流出的毛细孔道流出，或改变岩石表面润湿性，降低原油在岩石表面的粘附功，使原油从岩石剥离，它们属提高洗油效率。
油藏的非均质性对水驱、化学驱驱替液波及系数的影响日益引起人们关注，认识到只有通过深部调剖，才能更加经济、有效地调整、改善油藏的非均质性，从而提高注入液的体积波及系数，保证化学驱高驱替效率的实现，提高注水采油阶段的原油采收率。而以交联聚合物流动凝胶、交联聚合物溶液为代表的深部调剖技术是比较经济，效果明显，符合长期注入、环保要求的技术，对调整、改善油藏的非均质性有非常重要意义。
现有的流动凝胶、交联聚合物溶液是由载线混合注入的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)与柠檬酸铝溶液，通过地下反应、交联而成的交联聚合物凝胶、交联聚合物线团在水中的分散体。它们或通过提高注入流体的粘度，或通过交联聚合物线团在油藏中的机械滞留、封堵喉道，造成深部液流改向，能够调整和改善油藏的非均质影响。
但是，随着研究的深入和矿场试验的进行，现有体系与现场实施条件之间的矛盾也逐步暴露，如在长期注入过程中，随处理半径的增大，形成有效封堵所需交联聚合物线团的数量将成倍增加。为满足以上要求，理论上可以通过增加注入速度和提高单位体积注入液内交联聚合物线团的数目来实现。但在实际实施中，现场注入速度受现场地质、工艺的限制，不可能无限制提高；而单位体积注入液内交联聚合物线团的最大数目取决于聚合物临界交叠浓度(300mg/L以下)，调节幅度也不大。影响了交联聚合物溶液深部调剖技术的实际应用效果。
另一方面，由于现有体系的聚合物浓度低，交联剂浓度低(铝浓度在30mg/L以下)，为保持一定的交联反应速率，要求交联剂的反应活性大。而当使用油田污水时，污水中的某些无机离子、有机物质和机械杂质，可能与上述化学剂反应，降低化学剂浓度，影响交联反应速率，致使体系发生絮凝、沉淀，甚至不能形成交联聚合物线团。在交联聚合物溶液中的未反应交联剂会使已形成的交联聚合物线团之间进一步交联，使交联聚合物溶液稳定性下降，发生交联聚合物线团聚集体的沉降。
发明内容
本发明要解决的问题是提出一种交联聚合物线团的制备方法，该方法应用W/O型微乳液聚合技术，制得交联聚合物线团，通过分别调节W/O型微乳液中内相的形状、尺寸来调节水溶性交联聚合物线团的形状、尺寸、形变能力，可使交联聚合物线团在油藏中的机械滞留、封堵喉道，造成深部液流改向，能够调整和改善油藏的非均质影响，封堵油藏深部长期注水所形成的水通道，改善特定油藏的非均质性、提高注水开发原油采收率，交联聚合物线团的水溶液体系还可以提高油藏渗透率差异较大、注水开发中、后期油田原油的采收率。
本发明所述一种交联聚合物线团的制备方法，包括如下步骤步骤1将HLB值在4～10的表面活性剂单剂或复配物、油溶性引发剂溶解于沸点范围在60～300℃的基础油做为油相；步骤2将功能性水溶性单体、常规的水溶性单体溶解于水，配成一定质量分数20～60％的水溶液做为水相；步骤3将步骤2所述的水相与步骤1所述的油相混合均匀，形成稳定的分散相为水相、连续相为油相的W/O型微乳液，其中，基础油的质量分数为W/O型微乳液体系质量的10.0～90.0％；表面活性剂的质量分数为W/O型微乳液体系质量的10.0～90.0％；油溶性引发剂的质量分数为W/O型微乳液体系质量的0.01～5.0‰；功能性水溶性单体的质量分数为W/O型微乳液体系质量的0.1～10.0‰；常规水溶性单体的质量分数为W/O型微乳液体系质量的10.0～50.0％；步骤4根据设定的引发温度，向步骤3中形成的稳定的W/O型微乳液中通入惰性气体驱氧，降低体系中氧含量引发聚合反应，在W/O型微乳液中得到交联聚合物线团。其中，交联聚合物线团的形状、尺寸、形变能力能够根据油藏特征、采出程度通过调节功能性水溶性单体、常规水溶性单体的种类、比例进行调节。
上述的四个步骤制得的交联聚合物线团是含在W/O型微乳液中，含有交联聚合物线团的W/O型微乳液可以直接使用，在直接使用时可以形成交联聚合物线团-表面活性剂微观调剖-洗油体系。也可以通过交联聚合物线团粉体在水中溶涨、溶解形成交联聚合物线团水溶液，所以在步骤4后还可以包括步骤5在含有交联聚合物线团的W/O型微乳液中加入沉淀剂沉淀、精制、干燥制成交联聚合物线团粉体。
步骤1中所述的基础油为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃类溶剂或以上各溶剂一种或多种的混合物。
步骤1所述的表面活性剂为非离子或阴离子或阳离子或以上各种离子的复配物。
步骤1所述的油溶性引发剂为热分解型引发剂。
步骤2中的水相中还包括氧化性引发剂或螯合剂或pH值调节剂或助溶剂或聚合助剂或以上各种剂的组合，引发剂、螯合剂、pH值调节剂、助溶剂及其它必要的聚合助剂用来保证反应能够按要求进行。
为了使聚合反应进行充分，在步骤4中引发聚合反应后，向W/O型微乳液中通入还原性气体，与氧化性引发剂结合构成氧化—还原复合引发体系，使聚合反应充分进行；其中所述的还原性气体为二氧化硫气体。
步骤4中所述的向W/O型微乳液中通入的惰性气体为高纯氮气或氦气。
步骤2所述功能性水溶性单体为分子结构中含有两个或两个以上双键的单体，双键之间距离可以通过调节连接双键基团的长短加以调节。
步骤2所述的常规水溶性单体为分子结构中含有双键和水溶性基团的单体分子。
步骤3中所述的稳定的W/O型微乳液中水相的形状、尺寸，能够根据油藏特征、采出程度差异通过调节组成W/O型微乳液中各组分的种类、比例进行调节。
本发明利用所制备的W/O型微乳液中含有的交联聚合物线团、或交联聚合物线团粉体在水中溶涨、溶解形成交联聚合物线团水溶液。通过交联聚合物线团在油藏中的机械滞留、封堵喉道，造成深部液流改向，能够调整和改善油藏的非均质影响，封堵油藏深部长期注水所形成的水通道。本发明所涉及的交联聚合物线团水溶液体系特别适合油藏渗透率差异较大，注水开发中、后期油田提高原油采收率过程应用。
具体实施例方式
本发明通过分析现有的流动凝胶、交联聚合物溶液在使用过程中影响其效果充分发挥的各种因素，借鉴现有流动凝胶、交联聚合物溶液技术的合理部分，根据基础化学反应、界面化学、聚合物化学基本原理，提出了一种交联聚合物线团的制备方法，制备适用于改善油藏非均质性、提高注水开发油藏原油采收率的交联聚合物线团。
将表面活性剂、油溶性引发剂溶解于沸点范围在60～300℃的基础油做为油相，为聚合反应提供反应场所；将功能性水溶性单体、常规的水溶性单体溶解于水，配成质量分数为20～60％的水溶液做为水相，为了保证聚合反应的快速、完全的进行，在水相中还可以加入一些其他助剂，如氧化性引发剂或螯合剂或pH值调节剂或助溶剂或聚合助剂。其中，氧化性引发剂可以单独、或与还原性气体进行氧化-还原反应形成自由基，引发聚合反应；螯合剂用于减缓、消除聚合物单体中重金属离子对聚合反应的影响；pH值调节剂用于调节W/O型微乳液的pH值，保证W/O型微乳液适宜的酸碱性；助溶剂可使水相中的各成份能够溶解于水；聚合助剂用于帮助以下所发生的聚合反应。
将水相与油相混合均匀，形成稳定的分散相为水相、连续相为油相W/O型微乳液；其中，基础油使用的质量分数为W/O型微乳液体系质量的10.0～90.0％；根据设定的引发温度，首先向W/O型微乳液中通入惰性气体驱氧，降低体系中氧含量使聚合反应引发，然后通入还原性气体与氧化性引发剂结合构成氧化-还原复合引发体系，使聚合反应充分进行，得到含有交联聚合物线团的W/O型微乳液。
根据交联聚合物线团应用方要求，含有交联聚合物线团的W/O型微乳液可以直接使用，或通过在含有交联聚合物线团的W/O型微乳液中加入沉淀剂沉淀、精制、干燥制成交联聚合物线团粉体后使用。
其中，基础油可以采用合适沸点范围的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃类溶剂，或以上各类溶剂的混合物，其中采用异构烷烃、环烷烃、芳烃类溶剂效果较好，而当采用异构烷烃时效果最佳。
HLB值在4～10的表面活性剂单剂或复配物可以为单独的非离子、阴离子、阳离子及以上各种离子的复配物，其中采用非离子、阴离子类表面活性剂效果较好，而当采用非离子表面活性剂或其复配物时效果最佳。
其中步骤1所述的油溶性引发剂为热分解型引发剂，其使用的质量分数为W/O型微乳液体系质量的0.01～5.0‰。
功能性水溶性单体分子结构中含有两个或两个以上双键，双键之间距离可以通过调节连接双键基团的长短加以调节，其使用的质量分数为W/O型微乳液体系质量的0.1～10.0‰。
常规水溶性单体分子结构中含有双键和水溶性基团，可以通过共聚合形成水溶性聚合物，其使用的质量分数为W/O型微乳液体系质量的10.0～50.0％。
所述稳定的W/O型微乳液中水相的形状、尺寸能够根据油藏特征、采出程度通过调节组成W/O型微乳液中各组分的种类、比例进行调节。
水溶性交联聚合物线团的形状、尺寸、形变能力能够根据油藏特征、采出程度通过调节功能性水溶性单体或常规水溶性单体的种类、比例进行调节。
本发明所述改善油藏非均质性、提高注水开发油藏原油采收率的交联聚合物线团实际使用时，可以直接采用含有的交联聚合物线团W/O型微乳液、或采用交联聚合物线团粉体配置的浓溶液，经过高压比例泵泵入注水管线，现场载线混合、稀释后以设计质量分数通过注水井注入到油藏内部。
本发明所述采用交联聚合物线团作为适合改善油藏非均质性、提高注水开发油藏原油采收率过程应用时，通常质量分数为注入水质量的0.1～2.0％范围内有效，当其质量分数为注入水质量的0.2～1.0‰时效果较好，而当其质量分数为注入水质量的0.3～0.6‰时效果最佳。同时，对于不同地质条件、不同开发阶段的油藏，建议通过前期室内实验、数值模拟确定其实际的使用质量分数及注入方式。
制备的W/O型微乳液中含有的交联聚合物线团、或交联聚合物线团粉体，通过在水中溶涨、溶解形成交联聚合物线团水溶液。通过交联聚合物线团在油藏中的机械滞留、封堵喉道，造成深部液流改向，能够调整和改善油藏的非均质影响，封堵油藏深部长期注水所形成的水通道。
本发明采用确定体积交联聚合物线团水溶液在0.1MPa压差下通过2μm羧酸纤维素热压微孔滤膜时所需的累积过膜时间长短，模拟交联聚合物线团水溶液对多孔介质的封堵来评价交联聚合物线团水溶液的封堵性能。采用如下实例说明采用W/O型微乳液聚合所得到的新型交联聚合物线团水溶液的优越封堵性能对照例分子量为1770万、质量分数为200mg/kg的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液和10mg/kg柠檬酸铝交联剂(Al-Cit)在50℃、矿化度5000mg/此条件下反应96小时得到的LPS深部调剖剂，测得的累积滤过体积为30ml时，累积过膜时间≥45min，实验条件下能够封堵2μm羧酸纤维素热压微孔滤膜。
实施例1配制油相称取48克的基础油异构烷烃(粘度10.85cP)，将其加入到带搅拌的250毫升三口烧瓶中，在其中加入19.2克山梨醇酐单油酸酯(Span-80)和12.8克山梨糖醇酐单硬脂酸聚氧乙烯(20)醚(Tween-60)两种非离子表面活性剂，混合均匀后作为油相；配制水相分别称取常规的水溶性单体丙烯酰胺21.8克、丙烯酸钠6.9克，功能性水溶性单体N、N′-二烯丙基-N、N、N′、N′-四甲基己二氯化铵0.62克，其分子结构含有两个双键，盐无水乙酸钠1.33克，螯合剂乙二胺四乙酸二钠0.98毫克，助溶剂脲1.31毫克，氧化性引发剂过硫酸铵0.88毫克，以上各种成份溶解于34.4克去离子水(电导率≤4μS/cm)中作为水相待用；开动搅拌，将上述水相缓慢加入到上述油相中，二者混合均匀后形成稳定的W/O型微乳液(电导率≤0.15μS/cm)；设定25℃为引发温度，首先向上述形成稳定的W/O型微乳液中通入惰性气体高纯氮气驱氧，降低体系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反应引发，然后通入还原性气体二氧化硫与水相中过硫酸铵复合构成氧化一还原引发体系，使聚合反应充分进行，得到含有交联聚合物线团的W/O型微乳液；在上述含有交联聚合物线团的W/O型微乳液中加入无水乙醇作为沉淀剂沉淀出交联聚合物线团，经过石油醚抽提，干燥制成交联聚合物线团粉体。
质量分数为200mg/kg的交联聚合物线团在50℃、矿化度5000mg/kg水中熟化96小时得到交联聚合物线团水溶液，测得的累积滤过体积为30ml时，累积过膜时间≥100min，实验条件下能够封堵2μm羧酸纤维素热压微孔滤膜；实施例2配制与实施例1相同的油相；配制水相功能性水溶性单体为N、N′-二对乙烯基苄基-N、N、N′、N′-四甲基己二氯化胺0.50克，其分子结构含有两个双键，其他成份与实施例1相同；开动搅拌，将上述水相缓慢加入到上述油相中，二者混合均匀后形成稳定的W/O型微乳液(电导率≤0.15μS/cm)；设定25℃为引发温度，首先向上述所形成稳定的W/O型微乳液中通入高纯氮气驱氧，降低体系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反应引发，然后通入二氧化硫气体与水相中过硫酸铵复合构成氧化一还原引发体系，使聚合反应充分进行，得到含有交联聚合物线团的W/O型微乳液；在上述含有交联聚合物线团的W/O型微乳液中加入无水乙醇作为沉淀剂沉淀出交联聚合物线团、经过石油醚抽提、干燥制成交联聚合物线团粉体。
质量分数为200mg/kg的交联聚合物线团在50℃、矿化度5000mg/kg水中熟化96小时得到交联聚合物线团水溶液，测得的累积滤过体积为30ml时，累积过膜时间≥80min，实验条件下能够封堵2μm羧酸纤维素热压微孔滤膜；实施例3配制油相称取45.0克基础油异构烷烃(粘度10.85cP)，将其加入到带搅拌的250毫升三口烧瓶中，在其中加入18.0克Span-80和12.0克Tween-60两种非离子表面活性剂，混合均匀后作为油相；分别称取常规的水溶性单体丙烯酰胺25.3克，丙烯酸钠8.5克，功能性水溶性单体二对乙烯基苄基聚乙二醇(2000)1.99克，其分子结构含有两个双键，无水乙酸钠1.53克，乙二胺四乙酸二钠1.13毫克，脲1.52毫克，氧化性引发剂过硫酸铵1.08毫克溶解于39.2克去离子水(电导率≤4μS/cm)中作为水相待用；开动搅拌，将上述水相缓慢加入到上述油相中，二者混合均匀后形成稳定的W/O型微乳液(电导率≤0.15μS/cm)；设定25℃为引发温度，首先向上述所形成稳定的W/O型微乳液中通入高纯氮气驱氧，降低体系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反应引发，然后通入二氧化硫气体与水相中过硫酸铵复合构成氧化一还原引发体系，使聚合反应充分进行，得到含有交联聚合物线团的W/O型微乳液；在上述含有交联聚合物线团的W/O型微乳液中加入无水乙醇作为沉淀剂沉淀出交联聚合物线团，经过石油醚抽提，干燥制成交联聚合物线团粉体。
质量分数为200mg/此的交联聚合物线团在50℃、矿化度5000mg/kg水中熟化96小时得到交联聚合物线团水溶液，测得的累积滤过体积为30ml时，累积过膜时间≥110min，实验条件下能够封堵2μm羧酸纤维素热压微孔滤膜；实施例4配制与实施例3相同的油相；配制水相功能性水溶性单体为二烯丙基聚乙二醇(2000)1.48克，其分子结构含有两个双键，其他成份与实施例3相同；开动搅拌，将上述水相缓慢加入到上述油相中，二者混合均匀后形成稳定的W/O型微乳液(电导率≤0.15μS/cm)；设定25℃为引发温度，首先向上述所形成稳定的W/O型微乳液中通入高纯氮气驱氧，降低体系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反应引发，然后通入二氧化硫气体与水相中过硫酸铵复合构成氧化一还原引发体系，使聚合反应充分进行，得到含有交联聚合物线团的W/O型微乳液；在上述含有交联聚合物线团的W/O型微乳液中加入无水乙醇作为沉淀剂沉淀出交联聚合物线团，经过石油醚抽提，干燥制成交联聚合物线团粉体。
质量分数为200mg/kg的交联聚合物线团在50℃、矿化度5000mg/kg水中熟化96小时得到交联聚合物线团水溶液，测得的累积滤过体积为30ml时，累积过膜时间≥70min，实验条件下能够封堵2μm羧酸纤维素热压微孔滤膜；对照实施例1与2或实施例3与4可以看出，水溶性交联聚合物线团的形状、尺寸、形变能力能够通过调节功能性水溶性单体的结构，也就是说种类进行调节；对照实施例1与3或2与4可以看出，水溶性交联聚合物线团的形状、尺寸、形变能力能够通过调节功能性水溶性单体的用量，也就是说比例大小进行调节，而且，水溶性交联聚合物线团的形状、尺寸、形变能力能够通过调节常规的水溶性单体的种类、比例进行调节，这与改变功能性水溶性单体的种类和比例的方式相同，在此不再赘述。
不同的交联聚合物线团可以根据油藏特征、采出程度进行适应性的制取。
比较对照例与四个具本实施例可以看出，在质量分数相同，矿化度相同，温度相同，反应时间相同的条件下得到的用于封堵的水溶液，当测得的累积过滤体积相同时，采用本方法得到的交联聚合物线团水溶液的累积过膜时间较长，说明采用本方法得到的交联聚合物线团水溶液对于非均匀多孔介质具有与采用部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液和柠檬酸铝交联剂配制的交联聚合物溶液相同、或更加优越的封堵能力。
最后应说明的是以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种交联聚合物线团的制备方法，其特征在于包括如下步骤步骤1将HLB值在4～10的表面活性剂的单剂或复配物、油溶性引发剂溶解于沸点范围在60～300℃的基础油做为油相；步骤2将功能性水溶性单体、常规的水溶性单体溶解于水，配成质量分数为20～60％的水溶液做为水相；步骤3将步骤2所述的水相与步骤1所述的油相混合均匀，形成稳定的分散相为水相、连续相为油相的W/O型微乳液，其中，基础油的质量分数为W/O型微乳液体系质量的10.0～90.0％；表面活性剂的质量分数为W/O型微乳液体系质量的10.0～90.0％；油溶性引发剂的质量分数为W/O型微乳液体系质量的0.01～5.0‰；功能性水溶性单体的质量分数为W/O型微乳液体系质量的0.1～10.0‰；常规水溶性单体的质量分数为W/O型微乳液体系质量的10.0～50.0％；步骤4根据设定的引发温度，向步骤3中形成的稳定的W/O型微乳液中通入惰性气体驱氧，降低体系中氧含量引发聚合反应，在W/O型微乳液中得到交联聚合物线团。
2.根据权利要求1所述的一种交联聚合物线团的制备方法，其特征在于还包括步骤5在含有交联聚合物线团的W/O型微乳液中加入沉淀剂沉淀、精制、干燥制成交联聚合物线团粉体。
3.根据权利要求1或2所述的一种交联聚合物线团的制备方法，其特征在于步骤1中所述的基础油为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃类溶剂或以上各溶剂一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的一种交联聚合物线团的制备方法，其特征在于步骤1所述的表面活性剂为非离子或阴离子或阳离子或以上各种离子的复配物。
5.根据权利要求1所述的一种交联聚合物线团的制备方法，其特征在于步骤1所述的油溶性引发剂为热分解型引发剂。
6.根据权利要求1或2所述的一种交联聚合物线团的制备方法，其特征在于步骤2中的水相中还包括氧化性引发剂或螯合剂或pH值调节剂或助溶剂或聚合助剂或以上各种剂的组合。
7.根据权利要求6所述的一种交联聚合物线团的制备方法，其特征在于在步骤4中引发聚合反应后，向W/O型微乳液中通入还原性气体，与氧化性引发剂结合构成氧化—还原复合引发体系，使聚合反应充分进行，其中，所述的还原性气体为二氧化硫气体。
8.根据权利要求1或2所述的一种交联聚合物线团的制备方法，其特征在于步骤4中所述的向W/O型微乳液中通入的惰性气体为高纯氮气或氦气。
9.根据权利要求1或2所述的一种交联聚合物线团的制备方法，其特征在于步骤2所述功能性水溶性单体为分子结构中含有两个或两个以上双键的单体，双键之间的距离可以通过调节连接双键基团的长短加以调节。
10.根据权利要求1或2所述的一种交联聚合物线团的制备方法，其特征在于步骤2所述的常规水溶性单体为分子结构中含有双键和水溶性基团的单体分子。
全文摘要
本发明公开了一种交联聚合物线团的制备方法，包括将表面活性剂、油溶性引发剂溶解于基础油做为油相；将功能性水溶性单体、常规的水溶性单体溶解于水做为水相；将水相与油相混合均匀，形成稳定的W/O型微乳液，根据设定的引发温度，向W/O型微乳液中通入惰性气体驱氧，降低体系中氧含量引发聚合反应，在W/O型微乳液中得到交联聚合物线团。本发明可以通过改变功能性水溶性单体的结构和用量来调节交联聚合物线团在水溶液中的尺寸大小和变形能力，可使交联聚合物线团能够根据油藏特征、采出程度，通过在多孔介质的吸附、滞留完成有效封堵，改善、消除注水开发油藏的注入水在高渗透层的快速推进等影响采收率提高的不利因素，提高注水开发油藏的原油采收率。
文档编号C08F2/32GK1560090SQ20041000633
公开日2005年1月5日 申请日期2004年2月26日 优先权日2004年2月26日
发明者郑晓宇, 马玉华, 孟静, 赵怀珍, 李明远 申请人:石油大学(北京)