专利名称：聚异丁烯基聚氨酯的制作方法
聚异丁烯基聚氨酯相关申请本申请要求2009年1月12日提交的美国分案申请61/204，856、2009年3月沈日提交的美国分案申请61/211，310和2009年10月23日提交的美国分案申请61/279，6 的权益。上述申请的全部公开内容都通过引用结合入本文。
背景技术：
热塑性聚氨酯、聚脲和聚氨酯脲代表多嵌段共聚物(segmented block copolymer)热塑性弹性体中的重要一族。它们能够被挤塑、注塑、压塑或溶纺。它们提供了大范围的物理性质和特性，包括高拉伸和撕裂强度、耐化学和磨损性、良好的加工性以及保护屏蔽性。根据组成，即柔软弹性链段的体积分数，这些聚合物可以是柔软的、橡胶状的或者硬的和刚性的材料。聚氨酯的硬链段由二异氰酸酯和小分子二醇增链剂构成，而软链段则主要是低分子量聚合二醇。同样地，聚脲或聚氨酯脲除二异氰酸酯外，还分别包含二胺和二醇与二胺的组合。聚合二醇包括聚酯二醇、聚醚二醇和聚二烯二醇。聚酯成分易于水解降解，聚醚成分没有足够的抗氧化降解性，特别是抗体内氧化降解性，聚二烯则受困于不充分的热和氧化稳定性。在例如起搏器、去纤颤器、血管成形术气囊、外科引流管、透析装置等与血液接触的生化医药设备的生产中，聚氨酯是最常用的材料。然而，由于聚醚软链段的氧化，聚氨酯通常展现出不足的长期体内生物稳定性，尤其在与会催化氧化分解的金属接触的情况下。 这一缺陷限制了聚氨酯在长期应用方面的使用。聚异丁烯(PIB)基热塑性聚氨酯(TPU)提供高度的热稳定性、氧化稳定性和水解稳定性，但是聚异丁烯聚氨酯的机械特性不足。发明简述现在发现，将聚醚二醇结合进PIB基软链段中(例如软链的10-30%重量)，所生成的弹性聚合物具有显著改进的机械特性、加工性和抗氧化分解性。在一个实施方案中，本发明是一种弹性聚合物，该聚合物包含(1)占该弹性聚合物的10% -60%重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲； 和O)占该弹性聚合物的40%-90%重量的软链段。优选所述软链段包含(a)占软链段的至少2%重量的至少一种聚醚大分子二醇(macrodiol)和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和(b)占软链段的至少2%重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺。优选所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。在另一实施方案中，所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。在另一实施方案中，本发明是一种含有弹性聚合物的生产制品，所述弹性聚合物包含(1)占该弹性聚合物的10% -60%重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和O)占该弹性聚合物的40% -90%重量的软链段。优选所述软链段包含(a)占软链段的至少2%重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和(b)占软链段的至少2%重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺。优选所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。在另一实施方案中，所述弹性聚合
7物的数均分子量不低于约50千道尔顿。在另一实施方案中，本发明是一种制备弹性聚合物的方法。该方法包括下述步骤 (a)形成一种混合物，该混合物包括至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺、至少一种聚醚大分子二醇和增链剂；和(b)使该混合物与二异氰酸酯反应，生成聚氨酯弹性聚合物。优选所述弹性聚合物包含(i)占该弹性聚合物的10% -60%重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和(ii)占该弹性聚合物的40%-90%重量的软链段。优选所述软链段包含占该软链段的至少2%重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和占该软链段的至少2%重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。优选所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。在另一实施方案中，所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。在另一实施方案中，本发明是一种制备弹性聚合物的方法。该方法包括下述步骤(a)使二异氰酸酯与包括至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺以及至少一种聚醚大分子二醇的混合物反应，形成具有末端反应性二异氰酸酯基的预聚物；和(b)使该预聚物与增链剂反应，得到弹性聚合物。优选所述弹性聚合物包含(i)占该弹性聚合物的 10% -60%重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和 ( )占该弹性聚合物的40%-90%重量的软链段。优选所述软链段包含占该软链段的至少2%重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和占该软链段的至少2%重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。优选所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。在另一实施方案中，所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。本发明的基于聚异丁烯的、含聚醚的热塑性聚氨酯可被用于制造弹性材料，这类弹性材料可用于生产生物医药设备例如起搏器、去纤颤器、血管成形术气囊、外科引流管、 透析装置等。本发明弹性材料具有许多好处，优于此前公开的材料，包括其它聚异丁烯 (PIB)基聚氨酯。特别是，如实施例部分公开的那样，将聚醚(例如聚环氧丁烷二醇，ΡΤΜ0) 加入到PIB基软链段中改进拉伸强度和伸长百分比。如实施例13所证实的那样，与市售对照如Pellethane 2686-5OT和^86_80A相比，含有PTMO的PIB基TPU显示出显著的氧化稳定性。体外12周(大体相当于体内10年)后，软链中具有10-20% PTMO的PIB-PTM0TPU 显示6-15%重量损失，而Pellethanes 在约9周内完全分解。重量损失与PIB-PTMO TPU 中的PTMO含量成直线比例。
如附图所显示的，上述内容通过下面对本发明实施方案例的更详细描述将变得明显，附图中，类似的参考标记在所有图片中都指相同部分。这些附图不一定是依比例的，其重点是要证明本发明的实施方案。图1是一个合成步骤实例的示意图，用于制备本发明可用的含聚异丁烯的热塑性
聚氨酯。图2是一个合成步骤实例的示意图，用于制备本发明的含聚异丁烯-聚醚的热聚氨酯。图3是显示本发明热聚氨酯聚合物的八个样品的极限拉伸强度(UTS)的柱状图。
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图4是显示本发明热聚氨酯聚合物的八个样品的断裂伸长值的柱状图。图5是ー个合成步骤实例的示意图，本发明用来制备基于PIB和PTMO链段的聚氨 酯脲。图6是本发明的60A 82PIB-PTM0聚氨酯的典型FHR谱图。图 7 是 Pe 11 ethane P55D 的 FTIR 谱图。图8是本发明的各种PIB-PTMO聚氨酯的重量损失相对于时间的函数图。图9是本发明的各种PIB-PTMO聚氨酯的12周重量损失相对于PTMO含量的函数 图。图10是本发明的各种PIB-PTMO聚氨酯的拉伸强度相对于时间的函数图，其中拉 伸强度以原始未处理样品的百分数表示。图11是本发明的PIB-PTMO聚氨酯样品“Sat 60A91”的气相渗透色谱(GPC)/折 射率(RI)检测图。图 12 是 Pellethane P80A 的 GPC/RI 图，用来与图 11 的“&it60A91” 的图作对照。图13描述以300x倍放大率取得的Pellethane P55D的SEM图。图14描述以300x倍放大率取得的本发明PIB-PTMO聚氨酯样品“80A73”的SEM图。图15描述以300x倍放大率取得的本发明PIB-PTMO聚氨酯样品“80A82”的SEM图。图16是描述以300x倍放大率取得的本发明PIB-PTMO聚氨酯样品“80A91 ”的SEM图。发明详述术语表本文所用术语“多分散指数”(PDI)是给定聚合物样品中分子量分布的度量。计算 的PDI是重均分子量除以数均分子量。本文所用术语“大分子ニ醇”是指聚合ニ醇。例子包括下式的聚醚化合物HO-[CH (R)-(CH2)k-O]1-H，(I)和下式的聚异丁烯聚合物
权利要求
1.一种弹性聚合物，该聚合物包含(1)占该弹性聚合物的10%-60%重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、 脲或氨基甲酸乙酯脲；和(2)占该弹性聚合物的40%-90%重量的软链段，其中所述软链段包含(a)占软链段的至少2%重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和(b)占软链段的至少2%重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺， 其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。
2.权利要求1的弹性聚合物，其中该弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。
3.权利要求1的弹性聚合物，其中所述至少一种聚醚大分子二醇为下式化合物 HO-[CH (R)-(CH2)k-O]「H，其中，R每次出现时独立为C1-C12烷基或-H ；k为不小于1的整数；并且1为不小于1 的整数。
4.权利要求1的弹性聚合物，其中所述至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺如下式所示
5.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括(a)至少一种聚醚和至少一种聚碳酸酯；和(b)占软链段的至少2%重量的至少一种聚异丁烯。
6.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括(a)占软链段的约10%重量至约90%重量的至少一种聚异丁烯；和(b)占软链段的约10%重量至约90%重量的至少一种聚醚，或者占软链段的约10%重量至约90%重量的至少一种聚碳酸酯，或者占软链段的约10%重量至约90%重量的至少一种聚醚和至少一种聚碳酸酯。
7.权利要求1的聚氨酯弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10%重量至约30%重量的至少一种聚碳酸酯。
8.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10%重量至约30%重量的至少一种聚醚和至少一种聚碳酸酯。
9.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10%重量至约30% 重量的至少一种聚醚。
10.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10%重量至约 90 %重量的至少一种聚异丁烯。
11.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约70%重量至约 90 %重量的至少一种聚异丁烯。
12.权利要求1的弹性聚合物，其中所述硬链段以该占弹性聚合物的约30%重量至约 50%重量的量存在。
13.权利要求1的弹性聚合物，其中所述聚异丁烯大分子二醇为羟基烯丙基遥爪聚异丁烯。
14.权利要求1的弹性聚合物，其中所述聚异丁烯大分子二醇为羟基烷基遥爪聚异丁烯。
15.权利要求14的弹性聚合物，其中所述聚异丁烯大分子二醇为羟基丙基遥爪聚异丁烯。
16.权利要求1的弹性聚合物，其中所述聚异丁烯二胺为氨基烯丙基遥爪聚异丁烯。
17.权利要求1的弹性聚合物，其中所述至少一种聚异丁烯大分子二醇的数均分子量为约400Da至约6000Da。
18.权利要求1的弹性聚合物，其中所述至少一种聚异丁烯大分子二醇的数均分子量为约IOODa至约3000Da。
19.权利要求1的弹性聚合物，其中所述至少一种聚醚大分子二醇包括选自下列的至少一种聚环氧乙烷二醇、聚氧丙烯二醇、聚环氧丙烷二醇(p0ly(trimethylene oxide) diol)、聚环氧丁烷二醇、聚环氧己烷二醇、聚环氧庚烷二醇、聚环氧辛烷二醇和聚环氧癸烷
20.权利要求1的弹性聚合物，其中所述至少一种聚碳酸酯大分子二醇包括至少一种聚碳酸亚烷基酯。
21.权利要求1的弹性聚合物，其中所述硬链段通过使二异氰酸酯与增链剂反应而形成。
22.权利要求21的弹性聚合物，其中所述二异氰酸酯包括选自下列的至少一种4， 4’-亚甲基苯基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、顺-环己烷-1，4-二异氰酸酯、反-环己烷-1，4-二异氰酸酯、顺-环己烷-1，4-二异氰酸酯和反-环己烷-1，4-二异氰酸酯的顺式混合物、1，6-己二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、顺_2，4-甲苯二异氰酸酯、反-2，4-甲苯二异氰酸酯、顺-2，4-甲苯二异氰酸酯和反_2，4-甲苯二异氰酸酯的混合物、对四甲基二甲苯二异氰酸酯和间四甲基二甲苯二异氰酸酯。
23.权利要求21的弹性聚合物，其中所述增链剂包括选自下列的至少一种1，4_丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、 1，4_环己烷二甲醇、对苯二甲醇和1，4_双(2-羟基乙氧基)苯。
24.权利要求21的弹性聚合物，其中所述增链剂包括选自下列的至少一种1，4_二氨基丁烷、1，5- 二氨基戊烷、1，6- 二氨基己烷、1，8- 二氨基辛烷、1，9- 二氨基壬烷、1，10- 二氨基癸烷、1，12- 二氨基十二烷、1，4- 二氨基环己烷、2，5- 二氨基二甲苯、异佛尔酮和水。
25.权利要求21的弹性聚合物，其中所述二异氰酸酯为4，4’_亚甲基苯基二异氰酸酯， 其中所述增链剂为1，4_ 丁二醇。
26.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段由羟基烯丙基遥爪聚异丁烯形成，所述硬链段由4，4’ -亚甲基二苯基二异氰酸酯和1，4_ 丁二醇形成。
27.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段由羟基烯丙基遥爪聚异丁烯和聚环氧丁烷二醇形成，所述硬链段由4，4’ -亚甲基二苯基二异氰酸酯和1，4_ 丁二醇形成。
28.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段衍生自羟基烯丙基遥爪聚异丁烯和聚环氧己烷二醇，所述硬链段衍生自4，4’ -亚甲基二苯基二异氰酸酯和1，4_ 丁二醇。
29.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段由(a)羟基烯丙基二官能聚异丁烯和 (b)聚环氧丁烷二醇或聚环氧己烷二醇形成，所述硬链段由(c)4，4’_亚甲基二苯基二异氰酸酯和(d)l，4-丁二醇形成。
30.权利要求1的聚氨酯弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约5%重量至约40%重量的至少一种聚碳酸酯。
31.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约5%重量至约40% 重量的至少一种聚醚和至少一种聚碳酸酯。
32.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约5%重量至约40% 重量的至少一种聚醚。
33.权利要求1的聚氨酯弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10%重量至约20%重量的至少一种聚碳酸酯。
34.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10%重量至约 20%重量的至少一种聚醚和至少一种聚碳酸酯。
35.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10%重量至约 20%重量的至少一种聚醚。
36.一种含有弹性聚合物的生产制品，所述弹性聚合物包含(1)占该弹性聚合物的10%-60%重量的硬链段，该硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和(2)占该弹性聚合物的40%-90%重量的软链段，其中所述软链段包含(a)占该软链段的至少2%重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和(b)占该软链段的至少2%重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺，其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。
37.权利要求36的制品，其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。
38.权利要求36的制品，该制品为纤维、薄膜、工程塑料、织物、涂膜和粘接性关节。
39.权利要求36的制品，该制品为医学设备或植入物。
40.权利要求39的制品，该制品为心脏起搏器、去纤颤器、导尿管、可植入假体、心脏辅助装置、人造器官、起搏器导线、去纤颤器导线、血液泵、气囊泵、V型分流器、生物传感器、用于细胞封装的膜、药物传递装置、伤口敷料、人造关节、骨科植入物或软组织替代物。
41.一种制备弹性聚合物的方法，该方法包括下述步骤a)形成一种混合物，该混合物包括至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺、至少一种聚醚大分子二醇和增链剂；和b)使该混合物与二异氰酸酯反应，生成弹性聚合物， 其中，所述弹性聚合物包含(i)占该弹性聚合物的10% -60%重量的硬链段，该硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和( )占该弹性聚合物的40% -90%重量的软链段，所述软链段包含占该软链段的至少2%重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和占该软链段的至少2%重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺， 其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。
42.权利要求41的方法，其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。
43.权利要求41的方法，其中所述至少一种聚醚大分子二醇为下式化合物 HO-[CH (R)-(CH2)k-O] 1-H，其中，R每次出现时独立为C1-C12烷基或-H ；k为不小于1的整数； 并且1为不小于1的整数。
44.权利要求41的方法，其中所述软链段的至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺如下式所示
45.权利要求41的方法，其中所述混合物在约45°C至约120°C的温度形成。
46.权利要求41的方法，其中所述混合物在催化剂存在下形成。
47.权利要求46的方法，其中所述催化剂为辛酸亚锡。
48.一种制备弹性聚合物的方法，该方法包括下述步骤a)使二异氰酸酯与包括至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺以及至少一种聚醚大分子二醇的混合物反应，形成具有末端反应性二异氰酸酯基的预聚物；和b)使该预聚物与增链剂反应，得到弹性聚合物，其中所述弹性聚合物包含(i)占该弹性聚合物的10% -60%重量的硬链段，该硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和( )占该弹性聚合物的40% -90%重量的软链段，其中所述软链段包含 占该软链段的至少2%重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和占该软链段的至少2%重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺， 其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。
49.权利要求48的方法，其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。
50.权利要求48的方法，其中所述至少一种聚醚大分子二醇为下式化合物 HO-[CH (R)-(CH2)k-O]「H，其中，R每次出现时独立为C1-C12烷基或-H ；k为不小于1的整数； 并且1为不小于1的整数。
51.权利要求48的方法，其中所述软链段的至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺如下式所示
52.权利要求48的方法，其中所述至少一种聚醚大分子二醇包括选自下列的至少一种聚环氧乙烷二醇、聚氧丙烯二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧丁烷二醇、聚环氧己烷二醇、 聚环氧庚烷二醇、聚环氧辛烷二醇和聚环氧癸烷二醇。
53.权利要求48的方法，其中所述至少一种聚碳酸酯大分子二醇包括至少一种聚碳酸亚烷基酯。
54.权利要求48的方法，其中所述增链剂包括选自下列的至少一种1，4_丁二醇、1， 5-戊二醇、1，6_己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10_癸二醇、1，12_十二烷二醇、1， 4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇和1，4_双(2-羟基乙氧基)苯。
55.权利要求48的方法，其中所述增链剂包括选自下列的至少一种1，4_二氨基丁烷、 1，5- 二氨基戊烷、1，6- 二氨基己烷、1，8- 二氨基辛烷、1，9- 二氨基壬烷、1，10- 二氨基癸烷、 1，12- 二氨基十二烷、1，4- 二氨基环己烷、2，5- 二氨基二甲苯、异佛尔酮和水。
全文摘要
一种弹性聚合物，其包含(1)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和(2)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段。所述软链段包含(a)占软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和(b)占软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。
文档编号C08G18/32GK102365308SQ201080010942
公开日2012年2月29日 申请日期2010年1月12日 优先权日2009年1月12日
发明者乌玛帕桑纳·欧嘉, 鲁道夫·浮士德 申请人:马萨诸塞大学卢维尔分校