包含基于三羟甲基丙烷十八乙氧基化物的缩水甘油醚的可热固组合物的制作方法

专利名称：包含基于三羟甲基丙烷十八乙氧基化物的缩水甘油醚的可热固组合物的制作方法
包含基于三羟甲基丙烷十八乙氧基化物的缩水甘油醚的可
热固组合物发明背景发明领域本发明涉及可热固组合物，所述可热固组合物包含热固性树脂和基于三羟甲基丙烷十八乙氧基化物(trimethylolpropane octadecaethoxilate) (TMP-18E0)的缩水甘油醚，该缩水甘油醚用作热固性树脂的改性剂。背景和相关技术的描述缩水甘油醚(GE)是已知的用于环氧树脂的改性剂，主要作为反应性稀释剂。GE也众所周知作为纸用湿增强剂(wet strengthener)和作为用于聚酯纤维的粘附促进剂。还知晓基于聚环氧烷(polyalkylenoxide)的GE可用作用于环氧树脂的增韧剂；并且GE的胺加成物形式在水性硬化剂(waterborne hardener)制剂中是有价值的原料。大多数已知的GE基于主链中没有杂原子的芳香醇或脂肪醇。聚环氧烷(PAO)的衍生物广泛地以相应的二醇即聚亚烷基二醇(PAG)的形式使用。由于产品的有限水溶性的原因，优选聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PBG)。通过使用BF3醚合物催化的表氯醇(ECH)的加成作用，随后用苛性钠水溶液消除，较难以获得基于聚乙二醇(PEG)的产物，其原因是产物在水性介质中的高溶解度，导致加工过程中的乳液的问题或仅仅是由收率损失导致的问题。衍生自PAG的所有GE均是双官能的，这意味着与“典型的”GE如1，4_ 丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)或1，6_己二醇二缩水甘油醚(HDDGE)相反，PAG由于其通常较高的分子质量而显著地减少了固化的环氧树脂体系的网络密度。—些热固性树脂的特征是具有良好的韧性，和其他性质诸如防潮性和良好的加工性。然而，在工业中仍然需要显示良好韧性特性并且可以大规模制备以及可以在暴露于相当大的应力和水分的高性能应用中使用的热固性树脂产品。例如，大多数常规增韧剂，诸如橡胶，核-壳粒子，热塑性嵌段聚合物，具有高分子量从而引发适当的韧化机制。然而，高分子量对未固化的热固性制剂的粘度具有不适宜的影响。由于高粘度，这些制剂不能用于制备需要扩散至小空腔中的组合物，并且它们也不能采用常规的工艺来使用(例如，由于泵的限制)。为了降低这些常规制剂的粘度，增加制剂的加工温度，但这也导致缩短的储存期。提供作为树脂体系用改性剂的基于TMP-18E0的缩水甘油醚是合乎需要的，所述改性剂赋予良好的加工性能，同时使树脂保持优异的韧化性质。包含聚环氧乙烷的嵌段共聚物的应用已经作为一种有效的增韧剂被记载。聚环氧乙烷嵌段作为环氧树脂制剂的相容剂起作用，而第二嵌段是不可混溶的，导致微相分离。然而，这种产物固有地受到其不良的热稳定性和其低防水性的限制。当组合在热固性网络诸如环氧树脂网络中时，水的吸收大幅度增加，这可能是由于聚环氧乙烷链的高度亲水特性的缘故。
迄今，已知的方法没有公开改性剂诸如基于TMP-18E0的缩水甘油醚作为用于热固性树脂诸如环氧树脂的增韧剂的用途。例如，德国专利号DE 3824676公开了用于热固化体系的四羟甲基环己酮的四缩水甘油醚。JP 2007284467公开了聚氧化烯二缩水甘油醚等，其用于提供具有优异的高柔韧性和优异的粘附性和抗冲击性的环氧树脂组合物。JP2007^4467中所述的环氧树脂组合物包含双酚A-环氧烷加成物的二缩水甘油醚(A)，聚氧化烯二缩水甘油醚(B)和/或二聚酸二缩水甘油醚(C)，具有缩水甘油基氨基的双酚类环氧树脂(D)和/或芳族环氧树脂(E) 和以特定比例与环氧树脂反应的固化剂。另外，现有技术教导了 GE作为聚酯施胶剂的用途，例如用于轮胎。教导GE的用途的参考文献包括，例如，下列的专利EP1221456公开了"山梨糖醇-环氧树脂"；美国专利号 4，348，517 公开了甘油-TGE ；JP002001003273 公开了甘油-聚 GE JP000055152816 和 JP000055152815 公开了甘油-DGE 和 TGE JP000008246353 公开了甘油-聚 GE;以及 EP1442900 公开了 TMP-TGE。现有技术还教导了 NBR聚合物与环氧树脂的组合，其中NBR已知充当冲击增强剂(impact strengthened),例如，如 Frounchi 等，“Toughening Epoxys with Solid Acrylonitrile-Butadiene Rubber (用固体丙烯腈-丁二烯橡胶增韧环氧树脂)‘‘， Polymer International，第 49 卷，第 2 期，163-169 页，在线发表:2000 年 1 月 17 日，Society of Chemical hdustry (化学工业协会)2009中所述。如TMP-18E0-TGE的分子本身是已知的，并且此类分子的合成记述在美国专利号 3，575，797中。此外，已知通过在环氧树脂分子内结合EO/PO/BuO链对环氧树脂体系的增韧。然而，还已知一般需要特定量的环氧烷以便将环氧烷结合至该体系中以达到一定水平的柔韧性。此特定量通常很高致使其弱化聚合物基体。聚合物基体的弱化可显示为此类基体的耐化学性下降。如果诸如TMP 18E0 TGE的GE改性剂可以代替其他已知的GE诸如例如，环氧化的 PEG或PPG (双官能的)用于环氧树脂体系中以便增强柔韧性并且仅显示耐化学性的较少的降低，则在本领域中将是一个进步。因此，在工业中存在开发使热固性树脂具有这样改善的性质的改性剂的需求。发明概述本发明通过合成和应用三缩水甘油醚(TGE)解决了现有技术的问题，三缩水甘油醚衍生自三醇，具有按每个OH基团计至少3摩尔的环氧乙烷，所述环氧乙烷是在将所述三醇转化成相应的缩水甘油醚之前加成到所述三醇上的。本发明的一个方面针对一种可热固组合物，其包含(a)热固性树脂和(b)至少一种增韧剂；其中所述至少一种增韧剂是基于TMP-18E0(三羟甲基丙烷十八乙氧基化物)的缩水甘油醚。本发明将所需的性质，即不减小网络密度和增韧作用结合至一个分子中，所述分子优选地是聚合物。另外，本发明的聚合物可用作产品季戊四醇-TGE(纸张湿增强剂)的聚合物替代物。此外，就用作聚酯用粘附促进剂而言，本发明可能是有用的。本发明的其他方面包括由上述可热固的组合物制成的固化的热固性产品；以及用于制备所述可热固的组合物或所述热固性产品的方法。
附图简要说明为了说明本发明的目的，附图显示目前优选的本发明的形式。然而，应当理解本发明不限于附图中显示的精确形式。

图1是显示本发明的固化体系的2mm膜的耐化学性测试的结果的图解说明。图1A-1D是几个图解说明，每张图均显示与环氧树脂共混的已知改性剂的固化体系的2mm膜的耐化学性测试的结果。图1和图1A-1D中每个图示的菱形面积与耐化学性成正比。图2是条形图形式的图解说明，其显示本发明的固化体系与其他固化体系相比的水吸收。尽管TMP 18E0 TGE改性体系的水吸收与已知体系相比较大，但水吸收出人意料地好于预期。发明详述为了提供下列详述的前后关系，一些定义可能是有帮助的。“可热固组合物”是包含可以被包含并且混合在一起，或反应以形成“热固性产品”的成分的组合物。当“可热固组合物”的成分中的一些可能与一种或多种此类成分反应时，可热固组合物的初始成分可能不再存在于最终的“热固性产品”中。“可热固性产品”通常包括“热固性网络”，后者描述为由“热固性树脂”形成的结构，其实例在本领域中是众所周知的。在最宽泛的范围中，本发明提供了一种可热固组合物，其包含(a)至少一种热固性树脂和(b)至少一种增韧剂；其中所述至少一种增韧剂是优选基于三羟甲基丙烷十八乙氧基化物(TMP-18E0)的聚缩水甘油醚。热固性树脂，即本发明的组分(a)，可以是通过热可热固的，即，在固化温度下可固化或可交联以形成热固性网络的任何树脂。热固性树脂，即本发明的组分(a)可以选自本领域中已知的任一种熟知的热固性树脂，包括例如，环氧树脂、异氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、酚醛树脂、乙烯类树脂 (vinylic resin)、苯乙烯类树脂(styrenic resin)、聚酯树脂，和它们的混合物。在一个实施方案中，可用于本发明的热固性树脂是环氧树脂。本发明的可热固的 (或可固化的)环氧树脂组合物包括至少一种环氧树脂组分(a)。环氧树脂是包含至少一个邻位环氧基的那些化合物。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的并且可以是被取代的。环氧树脂还可以是单体的或聚合的。优选环氧树脂组分是聚环氧化物。在本文中使用的聚环氧化物是指包含多于一个的环氧部分的化合物或化合物的混合物。在本文中使用的聚环氧化物包括部分增长的 (partially advanced)环氧树脂，即，聚环氧化物和增链剂的反应，其中反应产物每分子具有平均多于一个的未反应的环氧化物单元。脂族聚环氧化物可以由表卤代醇和聚乙二醇的已知反应进行制备。脂族环氧化物的其他具体实例包括三甲基丙烷环氧化物，和二缩水甘油基-1，2-环己烷二甲酸酯。在本文中可采用的优选化合物包括，环氧树脂诸如，例如，多元酚的缩水甘油醚，即，每分子具有平均多于一个芳族羟基的化合物，诸如，例如，二羟基苯酚、联苯酚、双酚、商代联苯酚、商代双酚、烷基化联苯酚、烷基化双酚、三苯酚、酚醛清漆树脂、取代的酚醛清漆树脂、苯酚-烃树脂、取代的苯酚-烃树脂和它们的任意组合。任选地，本发明的树脂组合物中使用的环氧树脂是至少一种卤代的或含卤素的环氧树脂化合物。含卤素的环氧树脂是包含至少一个邻位环氧基和至少一个卤素的化合物。卤素可以是，例如，氯或溴，并且优选溴。可用于本发明中的含卤素的环氧树脂的实例包括四溴双酚A的二缩水甘油醚及其衍生物。可用于本发明中的环氧树脂的实例包括市售的树脂诸如D. E. R. TM 500系列，可商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。含卤素的环氧树脂可单独使用，与一种或多种其他的含卤素的环氧树脂联合使用，或与一种或多种其他不同的不含卤素的环氧树脂联合使用。优选地选择卤代环氧树脂与非卤代环氧树脂的比率从而为固化的树脂提供阻燃性。如本领域中已知的那样，可以存在的按重量计的卤代环氧树脂的量可以根据使用的具体化学结构(因卤代环氧树脂中的卤素含量而导致)而变化。其还取决于下面的事实其他阻燃剂可能存在于该组合物中，包括固化剂和任选的添加剂。优选的商代阻燃剂是溴化的化合物，优选四溴双酚A的二缩水甘油醚及其衍生物。在本发明的组合物中使用的不同于含卤素的环氧树脂的环氧树脂化合物可以是， 例如，由表卤代醇和苯酚或苯酚类化合物制备的、由表卤代醇和胺制备的、由表卤代醇和羧酸制备的，或由不饱和化合物的氧化制备的环氧树脂或环氧树脂的组合。在一个实施方案中，本发明的组合物中使用的环氧树脂包括由表卤代醇和苯酚或苯酚类化合物制备的那些树脂。苯酚类化合物包括每分子具有平均多于一个的芳族羟基的化合物。苯酚类化合物的实例包括二羟基苯酚、联苯酚、双酚、卤代联苯酚、卤代双酚、氢化双酚、烷基化联苯酚、烷基化双酚、三苯酚、酚醛树脂、酚醛清漆树脂(即，苯酚和简单醛类， 优选甲醛的反应产物)、卤代酚醛清漆树脂、取代的酚醛清漆树脂、苯酚-烃树脂、取代的苯酚-烃树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化苯酚-羟基苯甲醛树脂、烃-苯酚树脂、烃-卤代苯酚树脂、烃-烷基化苯酚树脂，或它们的组合。在另一实施方案中，本发明的组合物中使用的环氧树脂优选地包括由表卤代醇和双酚、商代双酚、氢化双酚、酚醛清漆树脂和聚亚烷基二醇制备的那些树脂，或其组合。可用于本发明中的基于双酚A的环氧树脂的实例包括市售的树脂诸如D. E. R. 300系列和 D. E. R. 600系列，它们商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。可用于本发明中的环氧酚醛清漆树脂的实例包括市售的树脂诸如D. Ε. N. 400系列，其商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。在一个实施方案中，本发明组合物的环氧树脂包括DER 331，DER 330, DER 354 或它们的混合物。在另一实施方案中，本发明的组合物中使用的环氧树脂化合物优选地包括由表卤代醇和间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、苯酚-甲醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯-取代的苯酚树脂、四甲基联苯酚、四甲基-四溴联苯酚、四甲基三溴联苯酚、四氯双酚A 或它们的组合制备的那些树脂。优选地，本发明的环氧树脂组合物包含四溴双酚A的二缩水甘油醚。此类化合物的制备在本领域中是众所周知的。参见，例如，Kirk-Othmer， Encyclopedia of Chemical ^Technology (化学技术百科全书)，第 3 版，第 9 卷，267-289 页。适用于本发明的组合物中的环氧树脂和它们的前体的实例也记述在，例如，美国专利号 5，137,990和6，451，898中，上述专利通过引用合并于本文中。
在另一实施方案中，本发明的组合物中使用的环氧树脂包括由表卤代醇和胺制备的那些树脂。合适的胺包括二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、二甲苯二胺、苯胺等，或它们的组

在另一实施方案中，本发明的组合物中使用的环氧树脂包括由表卤代醇和羧酸制备的那些树脂。适当的羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢-和/或六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等或它们的组合。在另一实施方案中，环氧树脂是指增长的环氧树脂，其是如上所述的一种或多种环氧树脂组分与如上所述的一种或多种苯酚类化合物和/或一种或多种每分子具有平均多于一个脂族羟基的化合物的反应产物。备选地，环氧树脂可以与羧基取代的烃反应，所述羧基取代的烃在本文中被描述为具有烃主链，优选C1-C40烃主链，和一个或多个羧基部分，优选多于一个，和最优选两个羧基部分的化合物。C1-C40烃主链可以是直链的或支链的烷烃或烯烃，任选地包含氧。其中脂肪酸和脂肪酸二聚物是有用的羧酸取代的烃。脂肪酸中包括己酸、辛酸(caprylic acid)、癸酸(capric acid)、辛酸(octanoic acid)、癸酸 (decanoic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、十五烷酸、十七烷酸、花生酸，和它们的二聚物。本发明的组分(a)，环氧树脂，可以选自，例如，低聚的和聚合的双酚A的二缩水甘油醚，低聚的和聚合的四溴双酚A的二缩水甘油醚，低聚的和聚合的双酚A和四溴双酚A的二缩水甘油醚，环氧化苯酚酚醛清漆树脂，环氧化双酚A酚醛清漆树脂，噁唑烷酮改性的环氧树脂和它们的混合物。在另一实施方案中，环氧树脂是聚环氧化物和包含多于一个异氰酸酯部分的化合物或聚异氰酸酯的反应产物。优选地，在此类反应中生成的环氧树脂是环氧封端的聚噁唑烷酮。在另一实施方案中，本发明中可用的环氧树脂可以是用例如，其他非-聚合的缩水甘油醚(GE)改性的环氧树脂。例如，环氧树脂可以用非聚合的GE改性，所述非聚合的 GE选自邻甲苯基-单缩水甘油醚(oCMGE)，对叔丁基苯基-单缩水甘油醚ptBPMGE，HDDGE， BDDGE，新戊二醇二缩水甘油醚(NP⑶GE)，C12/C14-脂肪醇单缩水甘油醚，它们的混合物寸。环氧树脂组分(a)以按热固性树脂组分(a)计通常约99重量％)-约 50wt %，优选约96wt % -约60wt %，和更优选约95wt % -约75wt %范围的浓度存在于本发明的组合物中。在约99wt%的浓度之上，与组分(a)树脂一起使用的改性剂的作用太低而不能显著改变聚合物基体；并且低于约50wt%，固化体系的机械和化学性能劣化。本发明的聚缩水甘油醚增韧剂，即组分(b)，包含具有特殊结构的分子或化学类型的缩水甘油醚(GE)。可用于本发明中的聚缩水甘油醚的特殊结构包含三官能分子，S卩，具有宽间隔的环氧基的三缩水甘油醚(TGE)。尽管不限于特定的理论，但从申请人进行的实验来看，据信所述特殊结构(具有宽间隔的环氧基的三官能团)是获得所得到的韧性和耐水溶胀特性的原因，TGE提供至热固性环氧树脂基体。本发明的TGE的特殊结构提供了一种用于增强热固性树脂的性质的不同的技术方案，所述性质是从现有技术的技术方案所知晓的。TGE的TMP部分可以被认为是聚合网络中的一种“硬性”部分，而3个小EO链充当改性剂的“软性”部分。通过将环氧基团分隔开，获得了多种性质的组合(较少地增加耐水溶胀性和提高抗冲击性)。具有出人意料的性质的本发明的聚合的TGE聚缩水甘油醚，即组分(b)可以选自其他聚合的GEd^UBDER 732(商购自陶氏化学公司)，Flexibilisator WF(前身是 Bakelite，现在是Hexion)，和聚甘油聚缩水甘油醚(获自Raschig的GE 500)。在优选的实施方案中，可用于本发明中的增韧剂包含优选基于三羟甲基丙烷十八乙氧基化物(TMP-18E0)的聚缩水甘油醚。例如，增韧剂可以是下式I的聚缩水甘油醚式 I
权利要求
1.一种可热固树脂组合物，其包含(a)至少一种热固性树脂，和(b)至少一种增韧剂； 其中所述至少一种增韧剂是聚缩水甘油醚，所述聚缩水甘油醚衍生自三醇，具有至少9摩尔的环氧乙烷，所述环氧乙烷是在将所述三醇转化成相应的缩水甘油醚之前加成到所述三醇上的。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述热固性树脂包括环氧树脂。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种增韧剂是下式I的聚缩水甘油醚；
4.权利要求2所述的组合物，其中所述聚缩水甘油醚是基于三羟甲基丙烷十八乙氧基化物的缩水甘油醚。
5.权利要求4所述的组合物，其中所述三羟甲基丙烷十八乙氧基化物是1摩尔TMP与 18摩尔EO的聚合转化产物的反应产物，其中18是与1个TMP分子连接的EO部分的平均数量；且其中按每个OH基团计> 3个的EO分子数是理想数量。
6.权利要求5所述的组合物，其中所述反应产物具有初始OH基团的平均取代度为约 2. 5且平均链长为约7. 3的分布。
7.权利要求5所述的组合物，其中TMP-18E0的聚缩水甘油醚是1摩尔的TMP-18E0与 3摩尔ECH并且随后与NaOH的反应产物。
8.权利要求5所述的组合物，其中TMP-18E0与ECH的比率为约1 2至约1 6。
9.权利要求1所述的组合物，其还包含至少一种硬化剂，用于固化所述环氧树脂，其中所述至少一种硬化剂选自胺、聚酰胺-胺、酚醛树脂、羧酸、羧酸酐、多元醇树脂、和它们的混合物；和至少一种催化剂，用于所述至少一种环氧树脂和所述至少一种硬化剂之间的反应。
10.权利要求1所述的组合物，其还包含至少一种填充剂、纤维增强材料、溶剂、高沸点改性剂、固化抑制剂、润湿剂、着色剂、热塑性塑料、加工助剂、染料、UV屏蔽化合物、荧光化合物、不同于组分(b)的增韧剂、或它们的混合物。
11.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种增韧剂在树脂组分中的浓度为约1重量％至约50重量％。
12.一种热固性产品，其包含(a)至少一种热固性树脂，和(b)至少一种增韧剂；其中所述至少一种增韧剂是下式I的聚缩水甘油醚
13.—种透明粘合剂产品，其包含(a)根据权利要求1的组合物和(b)液体环氧树脂 (LER) (A组分)的混合物，所述混合物是用改性的脂环族胺硬化剂(B组分)固化的；其中所述产品表现出根据测试方法DIN 53452IS0 178为至多约2000N/mm2的弹性模量，和根据测试方法DIN 65467/A为至少约40°C的玻璃化转变温度。
14.一种用于制备可热固组合物的方法，所述方法包括混合(a)至少一种热固性树脂和(b)至少一种增韧剂；其中所述至少一种增韧剂是下式I的聚缩水甘油醚
15. 一种用于制备热固性产品的方法，所述方法包括固化权利要求14所述的可热固组合物。
全文摘要
一种可热固组合物，其包含(a)热固性树脂和(b)至少一种增韧剂；其中所述至少一种增韧剂是基于三羟甲基丙烷十八乙氧基化物(TMP-18EO)的缩水甘油醚。
文档编号C08L63/00GK102341425SQ201080010304
公开日2012年2月1日 申请日期2010年2月24日 优先权日2009年3月4日
发明者马库斯·施罗茨 申请人:陶氏环球技术有限责任公司