膜电容器用电介质树脂组合物及其制造方法、以及膜电容器的制作方法

专利名称：膜电容器用电介质树脂组合物及其制造方法、以及膜电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及膜电容器用电介质树脂组合物及其制造方法，以及使用上述膜电容器用电介质树脂组合物构成的膜电容器，特别涉及用于提高膜电容器的耐热性的改良。
背景技术：
作为电容器的一种，有膜电容器，其使用具有挠性的树脂膜作为电介质，并且在树脂膜的两主面上形成夹持着树脂膜而互相对置的成为第一和第二对置电极的金属膜而成。 膜电容器，通常形成将上述的电介质树脂膜卷绕而成的圆柱状的形态，该圆柱的互相对置的第一和第二端面上，分别形成有第一和第二外部端子电极。而且，上述的第一对置电极与第一外部端子电极电连接，第二对置电极与第二外部端子电极电连接。在上述的膜电容器中，作为电介质树脂膜，考虑电气的特性、成形性、操作性，一般使用例如日本特开平10-119127号公报(专利文献1)中记载的以聚丙烯为主成分的树脂模。然而，将聚丙烯之类的热塑性树脂作为电介质树脂膜的主成分使用时，无论如何耐热性都会成为技术问题，因此存在不适于高温下使用的用途的问题，例如不适于在汽车的引擎室内使用。另外，近年来为了满足市场对小型化的要求，必须对电介质树脂膜的每1层进行薄层化，但是对于以聚丙烯为主成分的膜而言，由于需要经过使其热熔融而一边拉伸一边进行片材化的工序进行制造，例如达到厚度小于2. 5 μ m的区域时，技术难度提高，也存在很难以稳定的厚度进行片材化的问题。因此，例如国际公开第2006/100833号公开文本(专利文献2)中公开了一种作为电介质树脂膜的主成分，代替上述聚丙烯而使用通过聚异氰酸酯交联的聚乙烯醇缩醛，并且添加用于提高介电常数的电介质填料而成的材料。聚乙烯醇缩醛具有热固化性的特性， 而且可以使其在溶剂中溶解，不使用如聚丙烯那样使其热熔融并进行拉伸之类的方法，就可以成形为薄层片。然而，上述专利文献2中公开的电介质树脂膜，相同膜内的特性偏差容易变得比较大。因此，即使使用专利文献2中公开的电介质树脂膜，结果会存在批次内所能保证的耐热性即特定温度下的耐电压强度降低的问题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平10-119127号公报专利文献2 国际公开第2006/100833号公开文本

发明内容
发明要解决的课题
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因此，本发明的目的在于，提供能解决上述的问题的膜电容器用电介质树脂组合物及其制造方法。本发明的其他目的在于提供使用上述膜电容器用电介质树脂组合物构成的膜电容器。解决课题的手段本发明主要是面向膜电容器用电介质树脂组合物的技术，为了解决上述技术问题，具备以下的构成为特征。S卩，本发明的膜电容器用电介质树脂组合物的特征在于，其是将至少包含各自具有彼此反应的官能团的第一和第二有机材料的2种类以上的有机材料混合，且通过使其彼此交联能得到的固化物的组合物，其中，至少上述第一有机材料的直链方向的碳原子重复数为100以上，固化物的玻璃化温度为130°C以上，固化物的绝缘破坏强度为350V/y m以上。本发明的膜电容器用电介质树脂组合物，如上所述，是将至少包含各自具有彼此反应的官能团的第一和第二有机材料的2种类以上的有机材料混合，且通过使其彼此交联能得到的固化物的组合物，其中，至少第一有机材料的直链方向的碳原子重复数为100以上，但本发明的其另一个面中的特征在于，在扫描型探针显微镜的相位差测定模式下进行测定时的、相分离区域的最大长度的平均值为IOOnm以下。在本发明的膜电容器用电介质树脂组合物中，优选的是第一有机材料为聚乙烯醇缩醛，固化物含有20重量％以上的聚乙烯醇缩醛，第二有机材料为具有异氰酸酯基的聚异氰酸酯。更优选，聚乙烯醇缩醛中具有10 38重量％的羟基，聚异氰酸酯具有1 50重量％的异氰酸酯基，固化物含有20 90重量％的聚乙烯醇缩醛。 另外，更优选聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩乙醛，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。对于本发明的膜电容器用电介质树脂组合物而言，优选固化物的软化点的分布以标准偏差计为50°C以下。本发明的膜电容器用电介质树脂组合物可以还含有30体积％以下的具有固化物的介电常数的士 10以内的介电常数的填料。本发明也面向使用上述膜电容器用电介质树脂组合物而构成的膜电容器。本发明的膜电容器的特征在于，具备上述膜电容器用电介质树脂组合物固化而成的电介质树脂膜、和夹持着电介质树脂膜而互相对置的第一和第二对置电极。进而，本发明也面向膜电容器用电介质树脂组合物的制造方法。本发明的电介质树脂组合物的制造方法的特征在于，包括准备具有规定的官能团且碳原子重复数为100以上的第一有机材料的工序；准备具有与第一有机材料的官能团反应的官能团的第二有机材料的工序；实施至少对第一有机材料施加通过直径0. 125mm且长度5mm的经路时的压力成为50MI^以上的剪切力的高压分散处理的工序；以及，得到至少将第一有机材料和第二有机材料混合的混合液的工序。为了得到用于膜电容器的电介质树脂膜，继续实施将上述混合液成形为膜状，接着，使其固化的工序。发明的效果根据本发明的膜电容器用电介质树脂组合物，可以得到玻璃化温度为130°C以上的固化物，因此电介质树脂膜的耐热性提高，可以提高作为使用其构成的膜电容器的所能保证的温度。另外，如上所述，电介质树脂膜的耐热性提高，因此，由于使用其制造膜电容器，从而通过蒸镀形成对置电极时，即使没有特别地使电介质树脂膜冷却，也可以进行蒸镀工序。另外，根据本发明的膜电容器用电介质树脂组合物，由于其固化物的绝缘破坏强度为350V/ym以上，所以能提高使用其构成的电介质树脂膜的绝缘破坏强度。因此，可以既维持规定的绝缘破坏强度，又能使电介质树脂膜的厚度变薄，其结果是，可以实现膜电容器的小型化。另外，根据本发明的膜电容器用电介质树脂组合物，由于第一有机材料的直链方向的碳原子重复数为100以上，所以由其得到的电介质树脂膜可赋有充分的挠性，因此，可以作为卷绕型的膜电容器中具备的电介质树脂膜适宜地使用。在本发明的膜电容器用电介质树脂组合物中，第一有机材料为聚乙烯醇缩醛，固化物含20重量％以上的聚乙烯醇缩醛，第二有机材料为具有异氰酸酯基的聚异氰酸酯时， 可以特别提高绝缘破坏强度，因此，可以使膜电容器中的电介质树脂膜变薄，可以有利地促进膜电容器的小型化。上述的聚乙烯醇缩醛具有10 38重量％羟基，上述的聚异氰酸酯具有1 50重量％的异氰酸酯基，固化物含有20 90重量％的聚乙烯醇缩醛时，固化物的交联密度高， 其结果是可以进一步提高电介质树脂膜的绝缘破坏强度。本发明的膜电容器用电介质树脂组合物还含有填料时，该填料假如为高介电常数时，对所得的电介质树脂膜施加电场时，由于仅对树脂部分施加电场，所以树脂部分容易被破坏，其结果是，有时绝缘破坏强度下降。与此相对，通过将填料的介电常数设定在树脂部分即固化物的介电常数的士 10以内，且填料的含有率设为30体积％以下，可以避免电场的集中，可以赋予与单独的固化物的情况同等的绝缘破坏强度。另外，可在电介质树脂膜的表面形成凹凸，可以使其表面的滑动性变得良好，能使用于卷绕型的膜电容器的制作的电介质树脂膜的卷绕作业顺畅地进行。根据本发明的电介质树脂组合物的制造方法，由于对于碳原子重复数为100以上的第一有机材料实施施加规定的剪切力的高压分散处理，所以该第一有机材料的溶解性提高，含第一和第二有机材料的2种类以上的有机材料之间的相互溶解性提高，因此固化反应均勻地进行。其结果是能提高所得到的电介质树脂膜的绝缘破坏强度。


图1是表示使用本发明的电介质树脂组合物构成的膜电容器的一例的纵剖面图。图2是用于说明实验例4中求得的相分离区域的最大长度的确定方法的图。
具体实施例方式参照图1，对使用本发明的电介质树脂组合物构成的膜电容器进行说明。图1所示的膜电容器1是卷绕型电容器，简言之，其具备在卷绕轴2周围卷绕的第一和第二电介质树脂膜3和4、夹持着第1或第二电介质树脂膜3或4而互相对置的第一和第二对置电极5和6，并且具备与第一和第二对置电极5和6分别电连接的第一和第二外部
5端子电极7和8。更详细地，在第一电介质树脂膜3上形成有第一对置电极5，在第二电介质树脂膜 4上形成有第二对置电极6。这时，第一对置电极5以达到第一电介质树脂膜3的一个侧缘， 但是不达到另一个侧缘的方式形成。另一方面，第二对置电极6以不达到第二电介质树脂膜4的一个侧缘，但是达到另一个侧缘的方式形成。上述的第一和第二电介质树脂膜3和4在卷绕轴2周围的卷绕中，形成重叠的状态。这时，由图1可知，以第一对置电极5中的到达第一电介质树脂膜3的侧缘的一侧的端部和第二对置电极6中的到达第二电介质树脂膜4的侧缘的一侧的端部都露出的方式，使第一电介质树脂膜3和第二电介质树脂膜4互相在宽度方向上错开。如上所述地，通过第一和第二树脂膜3和4在卷绕轴2周围卷绕，实质上得到圆柱状的电容器本体9。此外，在图1所示的膜电容器1中，以第二电介质树脂膜4成为第一电介质树脂膜 3的外侧，且相对于第一和第二电介质树脂膜3和4，以第一和第二对置电极5和6分别朝内的方式进行卷绕。第一和第二外部端子电极7和8通过在如上所述得到的实质上为圆柱状的电容器本体9的各端面上例如喷镀锌来形成。第一外部端子电极7与第一对置电极5的露出端部接触，由此与第一对置电极5电连接。另一方面，第二外部端子电极8与第二对置电极6的露出端部接触，由此与第二对置电极6电连接。这样的膜电容器1中具备的电介质树脂膜3和4是由使本发明的电介质树脂组合物固化而得的膜构成的。膜电容器用电介质树脂组合物是将至少包含各自具有互相反应的官能团的第一和第二有机材料的2种类以上的有机材料混合，且通过使其互相交联能得到的固化物的组合物，至少第一有机材料的直链方向的碳原子重复数为100以上。满足该电介质树脂组合物的固化物的玻璃化温度为130°C以上的条件、绝缘破坏强度为350V/ym以上的条件两
者ο这样的电介质树脂组合物可按如下方法制造。首先，分别准备上述的第一和第二有机材料。这时，根据需要，还可以准备其他有机材料。接下来，至少对于第一有机材料实施施加如通过直径0. 125mm和长度5mm的经路时的压力达到50MPa以上这样的剪切力的高压分散处理。随后，制作至少混合第一有机材料和第二有机材料的混合液。这时，由于至少第一有机材料实施了高压分散处理，所以其溶解性提高，其结果是，包含第一有机材料和第二有机材料的2种类以上的有机材料间的相互溶解性提高。为了得到用于上述的膜电容器1的电介质树脂膜3和4，上述的混合液被成形为膜状，接下来进行固化。这时，由于包含第一和第二有机材料的2种类以上的有机材料间的相互溶解性得到了提高，固化反应可以均勻地进行，其结果是，得到的电介质树脂膜3和4的绝缘破坏强度得到了提高。上述说明中，得到混合液前，对第一有机材料实施了高压分散处理，但是也可以在得到混合液之后，在也可以包含第二有机材料的状态下实施高压分散处理。为后者的情况时，推测基于高压分散处理的效果进一步提高。
但是，一般认为，混合2种以上的有机材料时，根据这些有机材料的相互溶解性， 形成纳米至微米级别的微相分离结构。对于本发明的膜电容器用电介质树脂组合物而言，由于也是混合2种以上的有机材料得到的组合物，所以会形成上述的相分离结构。特别是在本发明的电介质树脂组合物中，已知以与批次内平均相比非常硬的相和非常软的相的方式，分离为物性不同的至少2相。因此，作为规定本发明的膜电容器用电介质树脂组合物的外延的手段，本件发明人考虑是否能不采用上述的固化物的玻璃化温度和绝缘破坏强度这些特性，而是采用上述的相分离结构，从而进行了实验(参照后述的实验例4)时，得知以下情况。如前所述，在制造本发明的膜电容器用电介质树脂组合物时，对至少第一有机材料实施了高压分散处理。对于实施这样的高压分散处理而得到的固化前的电介质树脂组合物而言，求出以与批次内平均相比，非常硬的相和非常软的相的方式分离为性质不同的至少2个相的“相分离区域”的最大长度的平均值时，发现该值为IOOnm以下。因此，即使具有以该相分离区域的最大长度的平均值为IOOnm以下这一条件，也可以规定本发明的电介质树脂组合物。在本发明的电介质树脂组合物中，优选，作为第一有机材料使用聚乙烯醇缩醛，作为第二有机材料使用具有异氰酸酯基的聚异氰酸酯。另外，该电介质树脂组合物的固化物优选含有20重量％以上的聚乙烯醇缩醛。更优选，聚乙烯醇缩醛具有10 38重量％的羟基，聚异氰酸酯具有1 50重量％ 的异氰酸酯基，固化物含有20 90重量％的聚乙烯醇缩醛。如上所述地，在含20 90重量％的聚乙烯醇缩醛的条件的下，可以还配合具有羟基、与异氰酸酯基反应的官能团且形成固化物的交联结构的一部分的有机材料。作为这样的有机材料，例如可举出具有环氧基、硅烷醇基或羧基的树脂。另外，聚乙烯醇缩醛在固化物中的含有率优选为30 80重量％，更优选为40 70重量％。特别是在聚乙烯醇缩醛的含有率为40 70重量％时，能获得所得的电介质树脂膜的拉伸试验中的屈服应力为60MPa以上，断裂伸长率为20%以上的特性，因此制作卷绕型的膜电容器时的电介质树脂膜的输送、处理变得容易，生产率提高。与此相对，聚乙烯醇缩醛的含有率为20重量％以上且小于40重量％时，断裂伸长率不足20%，出现脆性。另一方面，聚乙烯醇缩醛的含有率超过70重量％且为90重量％以下时，聚乙烯醇缩醛所具有的羟基之中，会出现未交联反应而剩余的羟基，虽然所得到的电介质树脂膜的绝缘破坏强度为350V/ μ m以上，但是为400V/ μ m以下，比在后述的实验例中得到的最高值的475V/ym稍差。作为上述的聚乙烯醇缩醛，例如可以使用聚乙烯醇缩乙醛(polyvinyl acetoacetal)，作为异氰酸酯，例如可以使用甲苯二异氰酸酯。本发明的膜电容器用电介质树脂组合物在固化后的软化点的分布以标准偏差计优选为50°C。以标准偏差表示该软化点的分布的值，是评价2种类以上的有机材料均勻地分散的指标。例如，对于使本发明的膜电容器用电介质树脂组合物热固化而得到的试验膜， 每隔一定间隔插入极细的探针，使其急升温，通过测定探针的位移，就可以知道基于膜的软化而使探针开始产生急剧变动的温度，即软化点。将各测定位置间的软化点的偏差以标准偏差表示时，基于该标准偏差，可以规定电介质树脂膜中的“不均”。另外，本发明的电介质树脂组合物可以含有30体积％以下的、具有固化物的介电常数士 10以内的介电常数的填料。接着，为了确认本发明的效果，对于实施的实验例进行说明。[实验例1]将具有表1所示的碳原子重复数和羟基量的有机材料1和乙酸乙酯混合、搅拌，制作有机材料1的浓度为7重量％的树脂溶液。接着，使该树脂溶液在高压分散机内，以150MPa的压力通过直径0. 125mm和长度 5mm的称为孔(orifice)的部分1次，对树脂溶液施加剪切力。接着，将进过该高压分散处理的树脂溶液通过细孔径0. 45 μ m的滤器5次，除去异物。接着，在含有如上所述除去异物后的有机材料1的树脂溶液中，以固体成分浓度达到表1的“有机材料1相对于固化物的配合量”的方式，加入具有表1所示的NCO基(异氰酸酯基)量的有机材料2，进行混合，搅拌至混合液变均勻。此外，在表1的有机材料2中，“TDI”是甲基乙基酮(MEK)肟的封端(block)型三甲基丙醇(TMP)加合型的甲苯二异氰酸酯，“MDI”是二苯基甲烷_4，4' -二异氰酸酯，“HDI” 是六亚甲基二异氰酸酯。将如上所述得到的混合液通过细孔径0. 45 μ m的滤器3次，除去异物。接着，使用涂布机，在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)片上涂敷上述混合液，进行干燥，成形厚度4μπι的膜。接下来，将该成形的膜加入热风烘箱中，在180°C的温度进行1小时固化处理。对于作为这样得到的固化物的膜，如表1所示，评价玻璃化温度，绝缘破坏强度， 介电常数和介电损失。对于玻璃化温度，使用差示型热量分析装置进行测定。另外，对于绝缘破坏强度，制作在上述的膜的两面形成蒸镀电极的试样作为评价用的试样。接着，在电场强度25V/μ m时，在将各电场强度保持10分钟的电场施加方法中，将由于膜的破坏而静电容量下降达到初期值的0%的电场强度定义为绝缘破坏强度。该测定中，每个各试样取样数为5个，将以韦伯分布计算达到故障频度50%的值作为绝缘破坏强度的平均值，进行采用。
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权利要求
1.一种膜电容器用电介质树脂组合物，其特征在于，是将至少包含各自具有彼此反应的官能团的第一和第二有机材料的2种类以上的有机材料混合，且通过使其彼此交联而得到固化物的组合物，其中，至少所述第一有机材料的直链方向的碳原子重复数为100以上， 所述固化物的玻璃化温度为130°C以上，所述固化物的绝缘破坏强度为350V/ym以上。
2.一种膜电容器用电介质树脂组合物，其是将至少包含各自具有彼此反应的官能团的第一和第二有机材料的2种类以上的有机材料混合，且通过使其彼此交联而得到的固化物的组合物，其中，至少所述第一有机材料的直链方向的碳原子重复数为100以上，在扫描型探针显微镜的相位差测定模式下进行测定时的、相分离区域的最大长度的平均值为IOOnm 以下。
3.如权利要求1或2所述的膜电容器用电介质树脂组合物，其中，所述第一有机材料为聚乙烯醇缩醛，所述固化物含有20重量％以上的聚乙烯醇缩醛，所述第二有机材料为具有异氰酸酯基的聚异氰酸酯。
4.如权利要求3所述的膜电容器用电介质树脂组合物，其中，所述聚乙烯醇缩醛中具有10 38重量％的羟基，所述聚异氰酸酯具有1 50重量％ 的异氰酸酯基，所述固化物含有20 90重量％的聚乙烯醇缩醛。
5.如权利要求3或4所述的膜电容器用电介质树脂组合物，其中，所述聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩乙醛，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
6.如权利要求1 5中的任一项所述的膜电容器用电介质树脂组合物，其中，所述固化物的软化点的分布以标准偏差计为50°C以下。
7.如权利要求1 6中的任一项所述的膜电容器用电介质树脂组合物，还含有30体积％以下的具有所述固化物的介电常数的士 10以内的介电常数的填料。
8.一种膜电容器，具有使权利要求1 7中的任一项所述的膜电容器用电介质树脂组合物固化而成的电介质树脂膜、以及夹持着所述电介质树脂膜而互相对置的第一和第二对置电极。
9.一种膜电容器用电介质树脂组合物的制造方法，其包括准备具有规定的官能团且碳原子重复数为100以上的第一有机材料的工序；准备具有与第一有机材料的官能团反应的官能团的第二有机材料的工序；实施至少对所述第一有机材料施加通过直径0. 125mm且长度5mm的经路时的压力成为 50MPa以上的剪切力的高压分散处理的工序；以及，得到至少将所述第一有机材料和所述第二有机材料混合的混合液的工序。
全文摘要
为了提高膜电容器的耐热性，作为位于互相对置的第一和第二对置电极(5，6)之间的电介质树脂膜(3，4)的材料，使用使混合具有羟基10～38重量％的碳原子重复数为100以上的聚乙烯醇缩醛、具有异氰酸酯基1～50重量％的聚异氰酸酯的混合液固化而成的材料。至少对于聚乙烯醇缩醛实施通过直径0.125mm且长度5mm的经路时的压力变为50MPa以上这样的施加剪切力的高压分散处理，通过提高溶解性，使固化反应均匀进行。固化物的玻璃化温度为130℃以上，固化物的绝缘破坏强度为350V/μm以上。
文档编号C08J5/18GK102341422SQ201080010279
公开日2012年2月1日 申请日期2010年3月3日 优先权日2009年3月5日
发明者中村一郎, 中祖一朗, 吉川宣弘, 小林真一, 市川智道, 日置泰典, 稻仓智生 申请人:株式会社村田制作所