层叠陶瓷电容器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种即使电介质层厚度在0.8μm以下，寿命特性也优良且漏电流受到抑制的层叠陶瓷电容器。该层叠陶瓷电容器包括电介质层与极性不同的内部电极层交替层叠而成的层叠体，上述电介质层包括以BaTiO3为主成分的陶瓷颗粒，上述陶瓷颗粒包含：选自Nb、Mo、Ta和W的至少一种的施主元素(D)；和选自Mg和Mn的至少一种的受主元素(A)，在上述陶瓷颗粒的中心部分，施主元素(D)的浓度与受主元素(A)的浓度之比D/A大于1，在上述陶瓷颗粒的外缘部分，D/A小于1，其中，在A＝0的情况的下，D/A＝∞，而不是D＝A＝0。
【专利说明】
层叠陶瓷电容器
技术领域
[0001] 本发明设及构成电介质层的陶瓷颗粒中的规定的施主元素和受主元素的浓度的 比率根据陶瓷颗粒的部位而不同的层叠陶瓷电容器。
【背景技术】
[0002] 近年来，对伴随便携式电话、平板电脑终端等的数码电子设备中所使用的电子电 路的高密度化的电子部件的小型化的要求较高，构成该电路的层叠陶瓷电容器(MLCC)的小 型化、大容量化急速发展。
[0003] 层叠陶瓷电容器的电容与构成该电容器的电介质层的构成材料的介电常数、电介 质层的层叠数成比例，与电介质层每一层的厚度成反比例。所W，为了响应小型化的要求， 谋求提高材料的介电常数，且使电介质层的厚度变薄，增加其层叠数。
[0004] 而且，当使电介质层薄层化时，施加于每单位厚度的电压增加，电介质层的寿命时 间变短，层叠陶瓷电容器的可靠性降低。所W，为了寿命的改善，提出了添加作为施主元素 的Mo、W的电介质组成。
[0005] 另外，构成电介质层的陶瓷颗粒中的上述施主元素等的添加元素的存在比例的分 布也影响MLCC的性能。关于运点，例如在专利文献1中，记载有作为能够实现击穿电压的提 高的电介质瓷器（陶瓷），在晶粒的从晶界至中屯、的整个区域，111、￥、化、(：0、化、。6、师、1〇、 化、W等的添加元素(能够提高耐还原性的成分)大致均匀地分布的电介质瓷器。
[0006] 在专利文献2中提出了一种层叠陶瓷电容器，作为即使使电介质层多层化.薄层 化也不发生因电介质击穿等引起的寿命的降低的、能够小型大容量化的层叠陶瓷电容器， 陶瓷颗粒由结晶性的忍部和包围该忍部的壳部构成，对该忍部添加 Mn、V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、 Co等的添加元素，并且，运些添加元素的浓度从忍部的中屯、向壳部去变高。
[0007] 另外，专利文献3中记载有一种铁酸领类陶瓷颗粒，其特征在于，作为提供电容溫 度特性良好且寿命特性优良的层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷，具有忍部和壳部，作为副成 分包含稀上元素 R和M(M选自]\%、]\111、化、(：〇少6、化、〇1、41、]\1〇、胖和￥中的至少一种），1?和]\1的合 计浓度从晶界向忍部去具有梯度，且具有成为极小的部分和成为极大的部分。
[000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开平10-330160号公报
[0011] 专利文献2:日本特开2001-230150号公报
[0012] 专利文献3:日本特开2011-256091号公报
【发明内容】
[0013] 发明要解决的技术问题
[0014] 但是，在运些文献中记载的发明中，电介质层的厚度为0.祉mW下的情况下的寿命 特性存在改善的余地。例如，认为通过作为施主元素的Mo抑制氧缺陷，能够提高寿命特性， 但在专利文献2那样的、Mo的浓度从陶瓷颗粒的忍部的中屯、向壳部去变高的结构中，由于不 能增大Mo高浓度区域的体积，所W不能充分获得寿命特性提高的效果。
[0015] 另一方，本发明人的研究的结果是，在包含陶瓷颗粒的中屯、充分地含有Mo等的施 主元素的情况下，由施主元素供给的电子对电传导有贡献，因此，层叠陶瓷电容器的寿命特 性提高，但产生其漏电流变大的问题，运个问题显然存在。
[0016] 所W，本发明的目的在于，提供一种即使电介质层厚度在0.祉mW下也有良好的寿 命特性且漏电流能够被抑制的层叠陶瓷电容器。
[0017] 用于解决技术问题的技术方案
[0018] 本发明人为了解决上述技术问题而深刻进行了研究，发现了师、Mo、化和W作为施 主元素特别有效。而且，对于漏电流的问题，想到添加 Mg、Mn等的受主元素，来捕捉(trap、困 住）由施主元素供给的电子而改良绝缘性，从而抑制漏电流。
[0019] 但是，当通过受主元素的添加使陶瓷颗粒的类的电荷完全中和时，基于因施主元 素添加产生的抑制氧缺陷生成的寿命特性提高效果也被消除。
[0020] 所W，本发明在构成层叠陶瓷电容器的电介质层的陶瓷颗粒中，在其中屯、部分与 外缘部分中，施主元素和受主元素的浓度的比率具有差异，通过在中屯、部分使施主元素丰 富(较多），充分获得施主元素高浓度区域的体积来提高寿命特性，同时，在外缘部分使受主 元素丰富，降低外缘部分的电子浓度，由此抑制了漏电流。
[0021] 目P，本发明是一种层叠陶瓷电容器，其包括电介质层与极性不同的内部电极层交 替层叠而成的层叠体，上述电介质层包括WBaTi化为主成分的陶瓷颗粒，上述陶瓷颗粒包 含：选自Nb、Mo、Ta和W的至少一种的施主元素（D);和选自Mg和Mn的至少一种的受主元素 (A)，在上述陶瓷颗粒的中屯、部分，施主元素(D)的浓度与受主元素(A)的浓度之比（D/A)大 于1，在上述陶瓷颗粒的外缘部分，D/A小于1，其中，在A = O的情况的下，D/A=w，而不是D = A 二 Od
[0022] 上述电介质层中的施主元素(D)的浓度，从层叠陶瓷电容器的寿命特性和漏电流 抑制的观点出发，优选相对于1 OOmo 1的BaTi〇3为0.05~0.3mo 1。
[0023] 上述电介质层中的受主元素(A)的浓度，从层叠陶瓷电容器的寿命特性和漏电流 抑制的观点出发，优选相对于1 OOmo 1的BaTi〇3大于0.3mo 1小于2. Omo 1。
[0024] 存在于上述陶瓷颗粒的中屯、部分和外缘部分的施主元素(D)的种类，从寿命特性 的控制的容易性的观点出发，优选相同。
[0025] 从电介质层的薄层化的观点出发，上述陶瓷颗粒的平均粒径优选为80~800nm。
[0026] 发明的效果
[0027] 根据本发明，提供一种即使电介质层厚度在0.8皿W下其寿命特性也良好且漏电 流受到抑制的层叠陶瓷电容器。
【附图说明】
[0028] 图1是本发明的一实施方式的、层叠陶瓷电容器的概略的纵截面图。
[0029] 图2是表示作为测定陶瓷颗粒中的施主元素(D)和受主元素(A)的浓度的部位的中 屯、部分(记为"中央"）和外缘部分(记为"端"）的示意图。
[0030] 图3是表示比陶瓷颗粒的外缘部分靠中屯、侧的部分相对于D/A为平的状态(a)和相 对于D/A具有梯度的状态(b)的图。
[0031] 附图标记说明
[0032] 1层叠陶瓷电容器
[0033] 10陶瓷烧结体
[0034] 11层叠体 [00对 12电介质层
[0036] 13内部电极层
[0037] 15覆盖层 [003引 20外部电极
【具体实施方式】
[0039] W下，说明本发明的一实施方式的层叠陶瓷电容器。图1是本发明的层叠陶瓷电容 器1的概略纵截面图。
[0040] [层叠陶瓷电容器]
[0041] 层叠陶瓷电容器1大致包括:具有按规格决定的忍片寸法和形状(例如1.0X0.5X 0.5mm的长方体）的陶瓷烧结体10;和形成于陶瓷烧结体10的两侧的一对外部电极20。陶瓷 烧结体10包括：WBaTi化的颗粒结晶为主成分，在内部交替层叠电介质层12和内部电极层 13而成的层叠体11;和作为层叠方向上下的最外层形成的覆盖层15。
[0042] 层叠体11根据静电容量、所要求的耐压等的情况，具有由2个内部电极层13夹着的 电介质层12的厚度为0.祉mW下、且整体的层叠数为一百~几百的高密度多层构造。
[0043] 形成于层叠体11的最外层部分的覆盖层15,保护电介质层12和内部电极层13不受 来自外部的湿气和污染物等的污染，防止其随时间而劣化。
[0044] 另外，内部电极层13的端缘被交替引出至位于电介质层12的长度方向两端部的极 性不同的一对外部电极20。
[0045] 而且，本发明的层叠陶瓷电容器1的电介质层12包含WBaTi化为主成分的陶瓷颗 粒，该陶瓷颗粒中的施主元素(D)和受主元素(A)的浓度的比率在陶瓷颗粒内的部分具有规 定的分布。
[0046] 上述施主元素(D)具体而言为师、Mo、化和W。另外，上述受主元素(A)具体而言为Mg 和Mn。另外，上述规定的分布是指，在上述陶瓷颗粒的中屯、部分，施主元素(D)的浓度和受主 元素(A)的浓度的比(D/A)大于1，在上述陶瓷颗粒的外缘部分中，D/A小于1，根据陶瓷颗粒 的部位不同而D/A不同。此外，在A = O的情况下为D/A= OO，不是D=A = Od
[0047] 如上所述，施主元素(D)和受主元素(A)的浓度比，在陶瓷颗粒的中屯、部分中施主 元素(D)丰富(较多），在外缘部分中受主元素(A)丰富，由此，首先在中屯、部分中由施主元素 (D)产生的寿命特性提高效果适当地奏效。而且，在陶瓷颗粒的外缘部分中，由受主元素(A) 捕捉(trap)由施主元素(D)供给的电子，外缘部分的电子浓度降低，由此，漏电流受到抑制。 [004引本发明如上所述，使施主元素化)和受主元素(A)的浓度比在陶瓷颗粒内具有规定 的分布，由此，主要发挥各自的优选的特性，使不良的特性(关于施主元素(D)是产生漏电 流，关于受主元素(A)是降低因施主元素(D)导致的寿命特性提高的失效)不明显表露。 [0049]此外，如图2所示，在本发明中，陶瓷颗粒的中屯、部分是指，在通过透射型电子显微 镜(TEM)观察陶瓷颗粒时，沿着其最大直径的该直径的中点，陶瓷颗粒的外缘部分是指，从 上述最大直径与晶界的交点向陶瓷颗粒内部去、沿最大直径侵入20nm的部分。
[0化0] 在本发明中，对于运些中屯、部分和外缘部分中的20nmX 20nm的区域，利用TEM-EDS 测定施主元素(D)和受主元素(A)的浓度，求出运些浓度比D/A。此外，关于上述外缘部分，最 大直径与晶界的交点有两个，因此，对于一个陶瓷颗粒存在两处外缘部分，所W，在本发明 中，对于运些外缘部分之中任意的一个外缘部分，测定施主元素(D)和受主元素(A)的浓度 即可。
[0051 ]此外，在本发明中，对于构成电介质层的任意的10个陶瓷颗粒，求出中屯、部分和外 缘部分的施主元素(D)和受主元素(A)的浓度W及D/A。然后，在关于10个陶瓷颗粒所获得 的、在中屯、部分和外缘部分的D/A的平均值满足本发明中规定的条件时，则其被判断为与本 发明中规定的陶瓷颗粒对应的陶瓷颗粒。
[0052] 作为一个例子，下述表1中表示在后述的实施例1中获得的、在10个陶瓷颗粒中的 施主元素(D)和受主元素(A)的浓度、D/AW及D/A的平均值。
[0053] 【表1】
[0化4]
[0055] 此外，W上的施主元素(D)和受主元素(A)的浓度的测定，通过根据层叠陶瓷电容 器1制作规定的试样，在该试样中观察陶瓷颗粒来进行。关于试样的作制方法W及施主元素 (D)和受主元素(A)的浓度的测定方法，在实施例中说明其详细内容。
[0056] 在本发明中，如上所述在陶瓷颗粒的中屯、部分和外缘部分的D/A的平均值满足本 发明中规定的条件是很重要的，10个陶瓷颗粒中，在单独观察的情况下可W存在不满足本 发明的条件的颗粒。
[0057] 从层叠陶瓷电容器1的寿命特性和抑制漏电流的观点出发，优选10个陶瓷颗粒中 的5个W上的陶瓷颗粒在单独观察的情况下满足本发明的条件，更优选10个陶瓷颗粒的全 部颗粒在单独观察的情况下满足本发明的条件。
[005引此外，在本发明中规定了陶瓷颗粒的中屯、部分和外缘部分的施主元素(D)和受主 元素(A)的浓度的比率，但是，中屯、部分与外缘部分之间的部分、即比陶瓷颗粒的外缘部分 靠中屯、侧的部分，如图3(a)所示，D/A可W为与中屯、部分相同的程度(在中屯、侧整体，D/A为 平坦的状态），也可W如图3(b)所示，D/A随着从中屯、部分靠近外缘部分W接近外缘部分的 D/A的方式变小(在中屯、侧中，D/A具有梯度的方式。在外缘部分，也可W存在越靠近晶界，D/ A越变小的梯度）。
[0059]另外，电介质层12中的施主元素(D)的浓度(不是一个陶瓷颗粒，而是电介质层整 体中的施主元素(D)的浓度）只要能够发挥本发明的效果，就无特别限制，但是，优选相对于 电介质层12中的IOOmol的BaTi〇3该施主元素(D)的浓度为0.05~0.3mol。当在0.0 SmolW上 时，能够适当发挥由施主元素(D)产生的寿命特性提高效果，另外，当在0.3mol W下时，施主 元素(D)的浓度没有变得过大，容易利用受主元素(A)抑制漏电流。此外，电介质层12中的相 对BaTi化的施主元素(D)的浓度，能够通过感应禪合等离子体(ICP)测定法测定。相对BaTi化 的受主元素(A)的浓度也能够通过本方法测定。
[0060] 另外，作为施主元素(D)，从层叠陶瓷电容器1的寿命特性和漏电流抑制的观点出 发，优选Mo。此外，在本发明中，能够单独使用施主元素(D)或者按任意的组合使用施主元素 (D)，但是，在陶瓷颗粒的中屯、部分和外缘部分，存在的施主元素(D)的种类相同时，寿命特 性的控制变得容易，所W优选。
[0061] 并且，电介质层12中的受主元素(A)的浓度只要能够起到本发明的效果，就无特别 限制，但是，优选受主元素(A)的浓度相对于电介质层12中的IOOmol的BaTi化为大于0.3mol 小于2.Omol。当比0.3mol大时，适当地起到由受主元素(A)导致的漏电流的抑制效果，当小 于2.Omol时，受主元素(A)的浓度并不过大，能利用施主元素(D)适当地提高寿命特性。此 夕h在本发明中，能够将受主元素(A)单独或者组合地使用。
[0062] 本发明中，受主元素(A)在陶瓷颗粒的外缘部分中较丰富，发挥如上所述的捕捉由 施主元素(D)供给的电子来抑制漏电流的效果。并且，受主元素(A)对BaTi化赋予耐还原性， 一并发挥提高层叠陶瓷电容器的绝缘电阻的效果。
[0063] 本发明的层叠陶瓷电容器1中，电介质层12包含W上所说明的、施主元素(D)和受 主元素(A)的浓度的比率在陶瓷颗粒内的部分中具有规定的分布的、新的陶瓷颗粒。
[0064] 运样的陶瓷颗粒的平均粒径无特别限制，但是，从电介质层12的薄层化的观点出 发，优选为80~800nm。此外，本说明书中，平均粒径是指，用扫描型电子显微镜（SEM)或者 TEM观察陶瓷颗粒，调整倍率W使得在一个图像中成为80颗粒程度，合计成为300颗粒W上 的方式获得多张照片，对照片上的颗粒全部进行测量得到的化ret径的平均值。此外，Feret 径是指由夹着颗粒的2根平行切线间的距离定义的定向切线径。
[0065] [层叠陶瓷电容器的制造方法]
[0066] W下，对W上所说明的本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法进行说明。首先，准备 用于形成电介质层的原料粉末。上述电介质层通常W烧结体的形式包含WBaTi化为主成分 的陶瓷颗粒。
[0067] BaTi化为具有巧铁矿构造的正方晶化合物，显示较高的介电常数。该BaTi化通常能 够通过使二氧化铁等的铁原料和碳酸领等的领原料反应而合成。铁原料的比表面积，从精 细的BaTi化的合成的观点出发优选处于10~300mVg的范围，领原料的比表面积，从精细的 BaTi〇3的合成的观点出发，优选处于10~50m2/g的范围。
[0068] 作为上述BaTi化的合成方法已知有现有的各种方法例如已知有固相法、溶胶-凝 胶法、水热法等。本发明中，能够采用运些方法中的任意一种。
[0069] 此外，在本发明中，为了使电介质层中陶瓷颗粒的中屯、部分的施主元素(D)与受主 元素(A)的浓度的比率D/A大于1，对铁原料和领原料中混合包含施主元素(D)的化合物(例 如氧化物），来实施BaTK)3的合成反应，预先形成施主元素(D)大致均匀地固溶了的BaTi化颗 粒。在BaTi化颗粒的合成中，可W在800~1000°C程度的溫度下实施预赔烧。另外，根据所期 望，在BaTi化合成时，在满足陶瓷颗粒的中屯、部分的D/A大于1运样的条件的范围中也可W 添加包含受主元素(A)的化合物。
[0070] 对所获得的陶瓷粉末添加包含受主元素(A)的化合物（例如氧化物），在通常的层 叠陶瓷电容器的制造工序中进行烧制，一边使颗粒成长一边对BaTi化颗粒中取入受主元素 (A)，由此生成具有在陶瓷颗粒的中屯、部分施主元素(D)丰富、且在外缘部分受主元素(A)丰 富的分布的本发明的陶瓷颗粒。
[0071] 此外，上述陶瓷粉末中可W根据目的添加规定的添加化合物。作为上述添加化合 物，能够列举稀±元素（Y，Dy，Tm，Ho和化）的氧化物，W及Y、Sm、Eu、Gd、Tb、E；;r、Tm、C;r、V、Co、 Ni、Li、B、化、K和Si的氧化物。将运样的添加化合物与上述陶瓷粉末一起进行湿式混合、干 燥、粉碎。并且，根据所期望，在上述陶瓷粉末中也可W在满足陶瓷颗粒的外缘部分的D/A小 于1运样的条件的范围的情况下添加包含施主元素(D)的化合物。
[0072] 另外，例如通过W上说明的方法得到的、本发明的层叠陶瓷电容器的制造中使用 的BaTi化颗粒的平均粒径，从电介质层的薄层化的观点出发，优选为50~150nm。上述平均 粒径的测定方法与上述的电介质层中的陶瓷颗粒的平均粒径的测定方法相同。
[0073] 例如对于如上述方式所获得的陶瓷粉末，可W根据需要进行粉碎处理来调节粒 径，或者与分级处理组合来整理粒径。
[0074] 而且，在上述陶瓷粉末中，添加聚乙締醇缩下醒(PVB)树脂等的粘合剂、乙醇和甲 苯等的有机溶剂和邻苯二甲酸二辛醋（D0P、Dioctyl地thalate)等的可塑剂进行湿式混 合。使用所得到的浆料，例如利用膜涂法、刮刀法在基材上涂布厚度1.2皿W下的带状的电 介质生片，进行干燥。然后，通过丝网印刷、凹板印刷在电介质生片的表面印刷包含有机粘 合剂的金属导电膏，配置被交替引出至极性不同的一对外部电极的内部电极层的图案。作 为上述金属，从成本的观点出发，广泛采用儀。此外，上述金属导电膏中，作为共材(一起存 在的材料)可W使平均粒径在50nmW下的铁酸领均匀分散。
[0075] 之后，将印刷有内部电极层图案的电介质生片冲裁为规定的大小，将冲裁得到的 上述电介质生片在将基材剥离了的状态下，W内部电极层13和电介质层12交替的方式层叠 规定层数(例如5~500层），并且使得内部电极层在电介质层的长度方向两端面交替露出端 缘而被交替地引出到极性不同的一对外部电极。在所层叠的电介质生片的上下压接成为覆 盖层15的覆盖片，切割成规定忍片尺寸(例如1.OmmXO. 5mm)，之后将成为外部电极20的Ni 导电膏涂布在切割后的层叠体的两侧面并使其干燥。由此，能够获得层叠陶瓷电容器1的成 型体。此外，可W通过瓣射法在层叠体的两端面厚膜蒸锻外部电极。
[0076] 将如上述方式所获得的层叠陶瓷电容器的成型体在250~500°C的化气氛中脱粘 合剂后，在还原气氛中W1100~1300°C烧制10分~2小时，构成上述电介质生片的各化合物 烧结而进行颗粒成长。运样一来，能够获得层叠陶瓷电容器1，其包括:在内部交替层叠由烧 结体形成的电介质层12和内部电极层13而成的层叠体11;和作为层叠方向上下的最外层形 成的覆盖层15。
[0077] 此外，本发明中，还可W在600~1000°C下实施再氧化处理。
[0078] 另外，作为关于层叠陶瓷电容器的制造方法的另一实施方式，可W使外部电极和 电介质层通过另外的工序烧制。例如可W在将层叠有电介质层的层叠体烧制后，在其两端 部烤印（印制)导电膏形成外部电极。
[0079] 【实施例】
[0080] W下，利用实施例更加详细说明本发明。但是，本发明不限于运些实施例。
[0081] [实施例1]
[0082] <层叠陶瓷电容器的作制〉
[008：3] 施主元素（D)使用Mo。使四水合屯钢酸锭（Hexaammonium Heptamolybdate Tetr址ydrate)溶解于离子交换水，在添加有分散剂的水溶液中，添加 BaC〇3(30m2/g)和Ti〇2 (50m2/g)使Ba/Ti摩尔比=0.999而形成浆料，使用珠磨机进行混合和分散。此外，该浆料 中，使BaTi化为IOOmol时，Mo添加量WMo化换算为0.20mol。使上述浆料干燥而除去水，在900 °C下进行预赔烧，合成根据沈M照片求出的平均粒径为SOnm的含Mo的BaTi化。
[0084] 接着，作为受主元素（A)使用Mg,相对于IOOmol的上述含Mo的BaTi化，W化2〇3二 0.5mol、Mg0 = 0.5mol、Si〇2= 1. Omol的比率添加添加剂，另外，添力邮aC〇3使得Ba/Ti摩尔比 成为1.000，添加溶剂形成浆料。在该浆料中添力昨VB粘合剂，在PET膜上m . 0皿的厚度涂布 生片。
[0085] 接着，作为内部电极将Ni导电膏印刷在上述生片上，用其制作1005形状的10层的 层叠陶瓷电容器。在进行脱粘合剂处理之后，关于烧制，是在1250°C还原气氛下进行烧制， 在化气氛800°C下进行再氧化处理。烧制后的电介质的层厚为0.祉m。
[00化] < 各种特性等的测定〉
[0087]通过ICP测定所获得的层叠陶瓷电容器的电介质层中所包含的Mo量(施主元素化） 的总量），确认了在BaTi〇3为IOOmol时，WMo〇3换算为0.20mol，同样，确认Mg量(受主元素(A) 的总量似MgO换算为0.50mol。
[008引接着，利用TEM-EDS (日本电子(株)审化EM JEM-21OOF、EDS检测器日本电子(株）审。 巧D-2300T)测定电介质陶瓷颗粒的各部位中的施主元素(D)和受主元素(A)的浓度。观察用 的试样，通过机械研磨（W与内部电极层成直角的面研磨)和离子锐将再氧化处理后的层叠 陶瓷电容器薄片化而制作，试样厚度为0.05wii"EDS测定的区域，在由Ni内部电极夹着的电 介质层部分，如图2所示，在陶瓷颗粒的中屯、部分和外缘部分运2处分别W20nmX20nm范围 进行测定。
[0089] 根据17.化eV附近的MoKa峰面积求出Mo浓度。Mo浓度，通过预先制作将Mo添加量从 0.05mol改变至0.50mol的BaTi化烧结体，利用根据由ICP获得的浓度和由TEM-EDS检测的 MoKa峰面积的关系作成的校准曲线法(calibration州rve method)来决定。对于Mg之外的 元素的浓度，也同样通过校准曲线法决定浓度。
[0090] 对于在电介质层之中任意选择的10个陶瓷颗粒，测定施主元素(D)浓度和受主元 素(A)浓度。所测定的10个陶瓷颗粒各自中的、颗粒的中屯、部分和外缘部分的施主元素(D) 浓度和受主元素(A)浓度、W及D/A图示于下述表2中。满足本发明中规定的D/A的关系的颗 粒在10个中为10个。此外，D/A的平均值通过将小数点第2位四舍五入而圆整m下的实施例 和比较例也同样）。
[0091] 【表2】
[0092]
[0093] TEM-EDS测定结果考虑校准曲线法具有的误差，设元素的浓度的最小单位为 0.05mol%，不满足该最小单位的值通过四舍五入而圆整（W下的实施例和比较例也同样）。
[0094] 当W该最小单位定义浓度分布时，在本试样中，在陶瓷颗粒的中屯、部和外缘部，Mo 的平均浓度相同，为0.20mol %。推测通过预先使Mo化合物和BaC〇3和Ti化混合反应，在电介 质陶瓷颗粒中，颗粒中屯、部分和外缘部分的Mo浓度变得均匀。
[00M]另一方，Mg在颗粒中屯、部分几乎未被确认到，所W，在BaTi化的端部局部存在。在 该情况下，由于局部存在，所W，外缘部分的Mg浓度应成为比混合Mg浓度(Mg总量浓度)高的 浓度，但是，实际上是与混合Mg浓度相同程度的值。运被认为是因为，没有固溶在陶瓷颗粒 内部的Mg残留在晶界部。
[0096] 此外，根据TEM观察求出的陶瓷颗粒的平均粒径为150nm。
[0097] <层叠陶瓷电容器的评价〉
[009引（寿命试验）
[0099] 接着，按W下的方法判断所制作的层叠陶瓷电容器的寿命。对100个层叠陶瓷电容 器分别在150°C、20V/皿直流电场下监测电阻值的随时间变化，将电阻值降低了 2数量级(位 数）W上的情况定义为故障，调查至最初的第一个故障件产生为止的时间，进行寿命试验至 最大40化。
[0100] 对于在40化前产生了故障的部件也记录其时间。在本试验中，至第一个故障件产 生为止的时间为2(K)hW上的层叠陶瓷电容器为合格。优选上述时间为3(K)hW上。
[0101] 通过该方法，评价实施例1的试样时，至40化为止故障为零，是合格的。
[0102] (漏电流试验）
[0103] 按W下的方法判定所制作的层叠陶瓷电容器的漏电流。对10个层叠陶瓷电容器分 别施加150°C、IOVAim的电流测定60秒后的电流值，将该值定义为漏电流，当10个陶瓷电容 器的漏电流的最大值为IOOnAW下时，是合格的。优选在SOnAW下。
[0104] 通过该方法，评价实施例1的试样时，漏电流的最大值为30nA，是合格的。此外，电 流值WlOnA为最小单位，小于IOnA的值通过四舍五入圆整。W下的实施例和比较例也同样。
[0105] [实施例2~22和比较例1~8]
[0106] 使施主元素(D)和受主元素(A)的混合量变更为如下述表3所示的值，除此之外与 实施例1同样地制作层叠陶瓷电容器，与实施例1同样地进行了层叠陶瓷电容器的各种特性 等的测定、层叠陶瓷电容器的评价。将结果与实施例1的结果一起表示在下述表3中。此外， 表3所示的D/A的数值是10个陶瓷颗粒的平均值。另外，对不满足本发明中规定的条件的部 分标注下划线。另外，在寿命试验中表示为40化的情况是表示在40化的时刻故障件为零。
[0107] 【表3】
[010 引
[0109] 从表3可知W下情况。
[0110] 在使用在中屯、部分既不存在施主元素(D)也不存在受主元素(A)的纯粹的BaTi化 的陶瓷颗粒的比较例1中，陶瓷颗粒内部没有施主元素(D)，所W，氧缺陷多，寿命短。
[0111] 在中屯、部分具有施主元素(D)但受主元素(A)丰富的（D/A<1)比较例2中，作为结 果，颗粒整体受主丰富，受主过剩导致的氧缺陷量过剩，寿命短。
[0112] 在中屯、部分的D/A=l的比较例3中，施主元素化)的添加效果被受主元素(A)中和， 未起到施主元素(D)产生的氧缺陷抑制效果，寿命短。
[0113] 根据W上的实施例1和比较例1~3可知，中屯、部分中的D/A大于1对于寿命特性的 提局而旨是必要的。
[0114] 在实施例2中，10个陶瓷颗粒中1个在本发明中规定的D/A的范围外。但是，10个陶 瓷颗粒的D/A的平均值在本发明中规定的范围中，因此，认为有优异的寿命和漏电流的抑制 效果。该结果表示，并不一定全部陶瓷颗粒都在本发明中规定的范围中，当对应于上述范围 的颗粒的比例充分大、且作为平均值满足上述范围时，也能够起到本发明的效果。
[0115] 根据实施例3和4可知，作为受主元素(A)将Mg和Mn混合使用，即使单独使用Mn,也 能够起到本发明的效果。
[0116] 比较例4是在BaTi化的合成时将作为受主元素(A)的Mn与作为施主元素(D)的Mo- 起添加的例子，外缘部分的受主元素(A)浓度为零(检测浓度小于0.05mol%)，因施主元素 (D)导致电子过剩，漏电流变得过大。
[0117] 比较例5中，在外缘部分存在受主元素(A)，但施主元素(D)丰富，因此，因施主元素 (D)而变得电子过剩，漏电流变得过大。此外，比较例5的10个陶瓷颗粒中的4个颗粒，D/A满 足本发明中规定的范围，但是，作为10个陶瓷颗粒的平均值不满足上述范围。其结果表示， 并不是满足本发明中规定的范围的颗粒不为零就具有效果，必须作为平均值满足上述范 围。
[011引比较例6中，外缘部分中的D/A=l，受主元素(A)不能充分捕捉由施主元素 (D)供给 的电子，成为漏电流大的结果。
[0119] 从W上的比较例4~6和实施例1~4可知，外缘部分中的D/A小于1，但为了抑制漏 电流，运是必要的。
[0120] 从实施例5~22可知，即使混合使用施主元素(D)和/或者受主元素(A)，电介质层 中的施主元素(D)、受主元素(A)的总量浓度超过上述所说明的本发明中的优选范围，在陶 瓷颗粒的中屯、部分和外缘部分存在的施主元素(D)的种类不同，作为施主元素(D)使用Nb、 化或者W，作为电介质层的厚度为0.5WI1，也能够起到本发明的效果。
[0121] 另外，从实施例7、8和12可知，施主元素(D)的电介质层中的总量浓度比一定的值 低，但从漏电流抑制方面出发优选，从实施例11可知，受主元素(A)的电介质层中的总量浓 度比一定的值低，从寿命特性方面出发优选。
[0122] 并且，实施例13中，关于10个陶瓷颗粒的平均值，D/A满足本发明中规定的范围，但 满足上述范围的颗粒为4个，较少。所W，寿命特性在实施例中较低。
[0123] 比较例7中，比较例2和类似的陶瓷颗粒组成中，电介质层厚度为0.5WH，但寿命特 性不良。
[0124] 比较例8中，比较例5和类似的陶瓷颗粒组成中，电介质层厚度为0.5WH，但漏电流 不良。
【主权项】
1. 一种层叠陶瓷电容器，其包括电介质层与极性不同的内部电极层交替层叠而成的层 叠体，所述层叠陶瓷电容器的特征在于： 所述电介质层包括以BaTi〇3为主成分的陶瓷颗粒， 所述陶瓷颗粒包含:选自Nb、Mo、Ta和W的至少一种的施主元素(D);和选自Mg和Μη的至 少一种的受主元素(Α)， 在所述陶瓷颗粒的中心部分，施主元素(D)的浓度与受主元素(Α)的浓度之比D/A大于 1，在所述陶瓷颗粒的外缘部分，D/A小于1，其中，在Α = 0的情况的下，D/A=〇〇，而不是D = A =0〇2. 如权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于： 所述电介质层中的施主元素(D)的浓度相对于lOOmol的BaTi〇3为0.05~0· 3mol〇3. 如权利要求1或者2所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于： 所述电介质层中的受主元素（A)的浓度相对于100mo 1的BaTi〇3为大于0.3mo 1小于 2. Omol 〇4. 如权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于： 在所述陶瓷颗粒的中心部分和外缘部分存在的施主元素(D)的种类相同。5. 如权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于： 所述陶瓷颗粒的平均粒径为80~800nm。
【文档编号】H01G4/30GK105826074SQ201610028979
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年1月15日
【发明人】森田浩郎, 森田浩一郎, 川村知荣, 龙穣, 谷口克哉, 广井路, 广井一路, 岩崎誉志纪
【申请人】太阳诱电株式会社