Mg‑Ca‑Ti基微波多层陶瓷电容器用介质材料及其制备方法与流程

本发明属于多层陶瓷电容器材料技术领域，特别是一种Mg-Ca-Ti基微波多层陶瓷电容器用介质材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，电子信息技术急速发展，各类电子设备都趋于轻型化、片式化、小型化。因此，电子元器件也朝着体积小、重量轻的方向发展。其中，多层陶瓷电容器(简称MLCC)应用广泛，在各类电子设备中必不可少，已经成为目前发展最快用量最大的片式电子元件。目前大规模成功应用是BaTiO₃系瓷料，主要应用于大电容量和低频MLCC中。但随着电子电路朝着低损耗和高频方向发展，高频低损耗的MLCC需求逐年增加。国内外已被研究的高频应用的微波MLCC用介质材料有：CaZrO₃、Ca(Li_1/3Nb_2/3)O_3-δ和Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃等。其中，CaZrO₃和Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃的烧结温度高，达到1400℃及以上；Ca(Li_1/3Nb_2/3)O_3-δ系微波MLCC用介质材料烧结温度虽然低(约1150℃)，但其烧结气氛要求在低氧分压下。所以上述几种微波MLCC用介质材料均难以应用到实际工业生产中。

MgTiO₃(偏钛酸镁)因为其优异的介电性能(ε_r～17,高频下tanδ＝0.4×10^-4)已被广泛研究。《材料科学杂志》(Journal of Materials Science)1993年的文章《MgTiO₃基陶瓷在10⁹～10¹⁴Hz频率范围内的介电谱》(Dielectric spectroscopy of MgTiO3-based ceramics in the10⁹–10¹⁴Hz region)就报道了MgTiO₃具有较好的微波光谱性能，在微波频率范围(10⁹～10¹⁴Hz)内，MgTiO₃呈现出极低的介质损耗，在8GHz频率下介质损耗小于0.5×10^-4。但是由于其烧结温度高，在1400℃以上，而且烧结范围窄(5-10℃)，不适合应用于工业生产中。因此有许多对MgTiO₃系介质材料进行改性的研究。《电子材料与元件》2008年的文章《预烧工艺对MgTiO₃系MLCC瓷料性能的影响》报道了新工艺下制备出的MgTiO₃系MLCC样品性能为：tanδ小于1.3×10^-4，ε_r为15.0～15.5，绝缘强度E大于1.243V/m，但是其介电常数偏低。《压电与声光》2012年的文章《(La_0.44Sr_0.33)TiO₃对MgTiO₃系高频高Q值MLCC微波介质瓷料性能的影响》中报道了通过(La_0.44Sr_0.33)TiO₃对MgTiO₃MLCC微波介质瓷料的掺杂，获得较为优异的介电性能ε_r＝22.17，tanδ＝1.4×10^-4，τ_ε在0ppm/℃附近，但其烧结温度偏高(1285℃)，无法用含量较低的Pd作为内电极与之共烧。《合金与化合物学报》(Journal of Alloys and Compounds)2009年的文章《MgTiO₃粉体合成以及ZnNb₂O₆对MgTiO₃基陶瓷性能的影响》(Preparation of pure MgTiO₃powders and the effect of the ZnNb₂O₆-dope onto the property of MgTiO₃-based ceramics)中指出，采用单独合成MgTiO₃并掺杂ZnNb₂O₆和CaTiO₃的方法，可以制备高性能的MgTiO₃陶瓷(ε_r＝22.5，tanδ＝0.96×10-⁴，τ_ε约-20～-30ppm/℃)，但其工艺复杂，不容易生产实现。《电子材料学报》(Journal of Electronic Materials)2013年的文章《MgTiO₃陶瓷的烧结特性与微波介电性能的改性》(Improvements in the Sintering Behavior and Microwave Dielectric Properties of Geikielite-Type MgTiO₃Ceramics)中报道了用溶胶凝胶法制备出的MgTiO₃材料性能：ε_r＝17.5，tanδ＝0.45×10-⁴，τ_ε为较大的负值，在-80ppm/℃附近，所采用的溶胶凝胶工艺不适合工业生产且介电常数温度系数过大不利于实现温度系数近零的MLCC生产。

因此，当前迫切需要开发一种工艺简单、原材料成本低同时介电常数温度系数满足要求(τ_ε＝0±20ppm/℃)，材料介质损耗低等特性的微波MLCC用介质材料，以满足微波通信行业的应用需求。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种介质损耗低、介电常数温度系数稳定、生产工艺简单、成本低廉的Mg-Ca-Ti基微波多层陶瓷电容器用介质材料。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种Mg-Ca-Ti基微波多层陶瓷电容器用介质材料，原料包括MgO、TiO₂、ZnO、CaO、BaO、SiO₂、Nd₂O₃和Nb₂O₅；各组份的质量百分比含量为：MgO19.1～23.1％；TiO₂55.1～61.2％；ZnO11.4～15.6％；CaO2.7～4.0％；BaO1.8～3.2％；SiO₂0.7～2.0％；Nd₂O₃0.1～1.0％；Nb₂O₅0.1～1.0％。

作为优选方式，所述介质材料由MgO、TiO₂、ZnO、CaO、BaO、SiO₂、Nd₂O₃和Nb₂O₅按各自所述质量百分含量配料，并经球磨混合、850～950℃下预烧和1070～1145℃下烧结制成。

作为优选方式，所述介质材料主晶相为MgTiO₃相，第二相为CaTiO₃相。

作为优选方式，所述介质材料的介电常数为24±1.5，介质损耗tanδ在0.8×10-⁴～2.2×10-⁴之间，介电常数温度系数τ_ε控制在0±20ppm/℃范围内。

作为优选方式，MgO21.5％；TiO₂59.2％；ZnO12.3％；CaO3.2％；BaO2.9％；SiO₂0.7％；Nd₂O₃0.1％；Nb₂O₅0.1％。

作为优选方式，上述MgO、TiO₂、ZnO、CaO、BaO、SiO₂、Nd₂O₃和Nb₂O₅原料为分析纯，纯度均大于99％。

为实现上述发明目的，本发明还提供一种上述Mg-Ca-Ti基微波多层陶瓷电容器用介质材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：备料：将各原料按上述质量分数称好混合后备用；

步骤2：将步骤1得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:(5～7):(2～4)进行研磨4～16小时，最后得到混合均匀的混合物；

步骤3：将步骤2到的混合均匀的混合物于烘箱中100℃烘干除去去离子水后过60目筛得到干燥粉体；

步骤4：将步骤3到的干燥粉体在氧化铝坩埚中，850～950℃温度条件下煅烧2～5小时得到煅烧粉体；

步骤5：得到的煅烧粉体中加入造粒剂造粒，造粒尺寸控制在80～250目，将粒料放入成型模具中于16-24MPa压力下干压成型得到生坯，生坯于1070～1145℃下烧结2～4小时，得到Mg-Ca-Ti基微波多层陶瓷电容器用介质材料。

作为优选方式，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1：备料：将各原料按上述质量分数称好混合后备用；

步骤2：将步骤1得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1：5：3进行研磨6小时，最后得到混合均匀的混合物；

步骤3：将步骤2到的混合均匀的混合物于烘箱中100℃烘干除去去离子水后过60目筛得到干燥粉体；

步骤4：将步骤3到的干燥粉体在氧化铝坩埚中，950℃温度条件下煅烧2小时得到煅烧粉体；

步骤5：得到的煅烧粉体中加入造粒剂造粒，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中于20MPa压力下干压成型得到生坯，生坯于1100℃下烧结3小时，得到Mg-Ca-Ti基微波多层陶瓷电容器用介质材料。

氧化镁和二氧化钛主要用来形成偏钛酸镁主晶相，具有优异的微波介电性能；氧化钙和二氧化钛形成钛酸钙次晶相，用于调节介电常数温度系数；氧化锌固溶到钛酸镁晶相，成为稳定固溶体，降低烧结温度的同时改善瓷料性能；五氧化二铌和三氧化二钕两种稀土氧化物调节电价，协同改善了材料的介质损耗、绝缘特性及微观晶粒形貌；氧化钡和二氧化硅调节介质材料烧结温度。

本发明的微波MLCC用介质材料，经检测具有低的介质损耗，高的介电常数和稳定的介电温度系数。本发明的Mg-Ca-Ti基微波MLCC用介质材料在微波频率下测得其电性能为：ε_r＝24±1.5，介质损耗tanδ在0.8×10^-4～2.2×10^-4之间，介电常数温度系数τ_ε可控制在0±20ppm/℃范围内。

与现有技术相比，本发明有益效果为：1、是一种环保的微波MLCC用介质材料；2、烧结温度由1350℃降低到1100℃左右，具有一定的节能优势；3、采用单次合成工艺，容易实现材料的稳定生产；4、获得两种材料主晶相，易于控制和调节材料性能，同时获得性能稳定的粉体材料；5、原材料在国内充足，价格低廉，使高性能微波MLCC介质材料的低成本化成为可能。

附图说明

图1是本发明实施例4制备的微波MLCC用介质材料的XRD衍射分析图。

图2是本发明实施例4制备出的微波MLCC用介质材料的陶瓷片扫描电镜SEM图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1～12

步骤1：备料：将各原料按表1的质量分数称好混合后备用；

步骤2：将步骤1得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:(5～7):(2～4)进行研磨4～16小时，最后得到混合均匀的混合物；

步骤3：将步骤2到的混合均匀的混合物于烘箱中100℃烘干除去去离子水后过60目筛得到干燥粉体；

步骤4：将步骤3到的干燥粉体在氧化铝坩埚中，850～950℃温度条件下煅烧2～5小时得到煅烧粉体；

步骤5：得到的煅烧粉体中加入造粒剂造粒，造粒尺寸控制在80～250目，将粒料放入成型模具中于16-24MPa压力下干压成型得到生坯，生坯于1070～1145℃下烧结2～4小时，得到Mg-Ca-Ti基微波多层陶瓷电容器用介质材料。

上述MgO、TiO₂、ZnO、CaO、BaO、SiO₂、Nd₂O₃和Nb₂O₅原料为分析纯，纯度均大于99％。

每个实施例具体的制备工艺如表2所示，微波性能检测结果如表3所示。

表1各实施例的微波MLCC用介质材料原料组成(质量百分比)

表2各实施例的微波MLCC用介质材料的制备工艺

表3各实施例的微波MLCC用介质材料的微波性能

从表3可以看出，本发明制备出的Mg-Ca-Ti基微波MLCC用介质材料具有高介电常数(ε_r＝24±1.5)，介质损耗tanδ在0.8×10^-4～2.2×10^-4之间，介电常数温度系数τ_ε控制在0±20ppm/℃范围内。

图1是本发明实施例4制备的微波MLCC用介质材料的XRD衍射分析图。从图1可看出制备出的微波MLCC用介质材料主晶相为MgTiO₃相，第二相为CaTiO₃相，无其他杂相。

图2是本发明实施例4制备出的微波MLCC用介质材料的陶瓷片扫描电镜SEM图。从图2可以看出制备出的微波MLCC用介质材料的陶瓷片表面晶粒尺寸分布均匀，大小晶粒分布有规律，气孔少。

在给出的12组实施例中，通过看其性能(损耗低、介电温度系数近零)可判断出采用实施例4的配方和制备工艺，性能是最优的。

上述实施例仅说明本发明的原理及其功效，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容了解到本发明的优点与功效。以上实施例用于说明而非进一步限定，本领域技术人员完全可以根据发明内容所概括的技术方案范围内组合出更多的、能够达到本发明技术效果的具体实施方式。因此，任何熟悉此技术的人士在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。