专利名称：：一种微波多层片式陶瓷电容器的贱金属镍内部电极浆料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及到一种贱金属镍内部电极浆料，特别是使用高结晶纳米镍粉、氧化钇稳定纳米氧化锆粉体为原料并用于制作微波多层片式陶瓷电容器的浆料。
背景技术：
：传统电子浆料一般是导电银浆，导电钯浆，导电金浆，电阻浆等贵金属浆料。但是近十年，低成本的贱金属镍导电浆料发展迅猛，其主要的应用领域是多层片式陶瓷电容器。随着整机的小型化，移动电子设备的迅速增加，多层片式陶瓷电容器的发展也极为迅速。传统的贵金属浆料很显然在成本方面已经令用户无法承受。贱金属镍电极的多层片式陶瓷电容器，不仅大幅度降低了多层片式陶瓷电容器的成本，而且在技术方面比较好地解决了高积层，薄膜化，大容量，小尺寸的问题。因此贱金属镍电子浆料在近十年里面获得了飞速的发展。中国的贱金属镍浆在2003年开始研发低频多层陶瓷电容器镍电极浆料，并逐步应用到多层片式陶瓷电容器中。事实上到目前为止，仍然有70%的该类镍电极浆料需要从国外进口。而对于本发明所提及的微波多层片式陶瓷电容器的贱金属镍内部电极浆料一直以来没有得到有效突破。其主要原因是不能有效解决陶瓷体与金属镍粉的匹配问题，不能解决添加物相变造成的内部应力问题，从而导致陶瓷电容器出现内部的微裂纹。这些微裂纹将最终导致陶瓷电容器的失效。中国专利CN1171242C中公开了一种导电浆料和层压的电子陶瓷部件，该种导电浆料也含有导电镍粉、有机载体、化合物A和化合物B;化合物A是选自钙和/或镁的有机酸金属盐、氧化物粉末、金属有机配盐和/或醇盐中的至少一种；化合物B是含钛和/或锆的、具有可以水解的反应性基团化合物。这种导电镍浆的优点是可以解决普通低频多层陶瓷电容器的层间裂问题，提高了陶瓷电容器的耐热骤变性和耐湿度负荷性。中国专利CN1171243C中也公开了一种导电浆料和层压的电子陶瓷部件，该种导电浆料也含有导电镍粉、有机载体、化合物A和化合物B;化合物A是选自钙和/或镁的有机酸金属盐、氧化物粉末、金属有机配盐和/或醇盐中的至少一种；化合物B则是含铝和/或硅的、具有可以水解的反应性基团化合物。这种导电镍浆的目的同样是解决普通低频多层陶瓷电容器的层间裂问题，提高了陶瓷电容器的耐热骤变性和耐湿度负荷性。中国专利申请CN1598982A中公开了一种导电浆料。该种导电浆料也含有导电镍粉、陶瓷添加剂、有机载体。陶瓷添加剂为BaTi。.8Z￡。.203、BaTi03、CaZr03中的一种或者几种。这种导电镍浆的目的仍然是解决普通低频多层陶瓷电容器的层间裂问题。以上三个中国申请专利均着重解决了层与层之间的层裂问题，但是不能有效解决微波多层陶瓷电容器的内部应力导致的电介质层微裂纹问题(非层间裂)。事实上尽管解决了层与层之间的裂开问题，但是仍然需要深入解决更困难的金属部分与陶瓷体部分的应力问题。这种由于相变引起的体积变化，必然导致内部应力的长期存在，导致了电介质层的微裂纹产生。从以上三个专利配方看，均没有考虑到这个更为深入的问题和困难。
发明内容本发明的目的是深入解决金属部分与陶瓷体部分的应力问题，降低相变引起的体积变化，达到降低内部应力的目的，减少电介质层的微裂纹产生，提高微波陶瓷的电容器可靠性。本发明的技术方案为一种微波多层片式陶瓷电容器的贱金属镍内部电极浆料，包括重量百分含量为40-50%的高结晶度纳米镍粉，重量百分含量为2-10%的氧化钇稳定氧化锆纳米粉体，重量百分含量为40-58%的有机载体，所述有机载体由2-6%的纤维素类树脂和38-52%的二氢松油醇组成。优选的是，所述高结晶度的纳米镍粉是采用物理气相法制备的，其粒度D50为0.4-1.0um。优选的是，所述氧化钇稳定氧化锆纳米粉体的粒度为5-200nm。优选的是，所述纤维素类树脂为乙基纤维素或羟乙基纤维素，粘度为10-50mpa.s。本发明选用了高结晶的纳米镍粉，粒度范围较窄D50:0.41.0urn，并具有高的抗氧化特性。由于微波类陶瓷电容器的烧结温度比普通的低频类电容器的温度高，导致镍浆所需要承受温度能力要更高。高结晶度的镍粉具有更高的耐温度性，可以有效减少1330度烧结时的收縮，减少层间的开裂。由于镍粉的制造方法有很多种，有湿法和干法，物理法和化学法的区分，每种方法所获得的镍粉的特性是不一样的，所以高结晶度的镍粉选用很关键。此处我们选择了物理气相法的镍粉，具有高的结晶度和良好的球形度。镍粉粒度范围D50:0.4—l.Oum，粒度过低则镍浆在低温的收縮过大，容易造成分层现象；粒度过高则内电极的表面粗糙度高，引起陶瓷电容器的耐压下降。纳米高结晶镍粉的加入量为40-50%，镍比例太低，将会导致内部电极不连续，导电性差，内外电极连接差，多层片式陶瓷电容器的电容量将会下降，损耗值将会上升，从而微波特性不能得到有效体现；镍比例过高，将会导致电极厚度过厚，陶瓷体收縮率与金属镍收縮率不匹配，从而导致分层现象的出现，同样也会导致内部应力增加。本发明所选用的纳米氧化锆粉体是氧化钇稳定改性的，粒径范围5200纳米，同时具有相变时体积变化小的特点。氧化钇稳定氧化锆纳米粉体的选用最为关键，决定了能否有效解决内部应力导致的微裂纹。经过氧化钇稳定的Zr02在整个过程中体积相对稳定，因此不会在后期产生更大的内部应力从而克服了后期微裂纹的出现。此前的专利大多直接选用与陶瓷体CaZrC^相同或者相近的陶瓷添加物，或者选用ZrC^等陶瓷物质；此类陶瓷添加物的确可以一定程度解决多层陶瓷电容器的层间裂问题，但是却不能解决电介质层与金属镍应力造成的微裂纹问题。氧化钇稳定氧化锆纳米粉体的加入比例是2-10%，比例太高，将会导致内部电极不连续，导电性差，内外电极连接差，多层片式陶瓷电容器的电容量将会下降，损耗值将会上升，从而微波特性不能得到有效体现；比例过低，将会导致电极中金属含量过高，陶瓷体收縮率与金属镍收縮率不匹配，从而导致分层现象的出现，同样也会导致内部应力增加，导致微裂纹的产生。本发明有机载体的使用量是40%-58%:包括纤维素类树脂和环保气味温和的二氢松油醇。有机载体的加入可以使得镍内部电极浆料具有合适的流变性和触变性，满足多层片式陶瓷电容器生产中的丝网印刷工序的需要；同时有机载体的加入使得内电极浆料更适合加工，并且加工过程中的粘度变化更小。有机载体的加入也可以达到分散和粘合金属镍粉、陶瓷添加物的作用，使得这些固体物质能够形成一个稳定的分散体系。有机载体也能够实现多层陶瓷电容器层与层间的粘合，在经过终层压后形成一个牢固的整体。而这些有机载体作为一个加工过程的中间物质，在经过陶瓷电容器的脱胶工序后，几乎全部分解排除，不对陶瓷电容器的最终性能造成影响。树脂的选取原则是，粘度合适，在加入溶剂和其他物质并且轧浆后的粘度合适丝网印刷的需要；同时要求在325度以下基本分解排胶完毕。过高的粘度导致无法顺利印刷和流平，从而印刷后的图形表面粗糙，影响性能；过低的粘度导致印刷后的图形渗边严重，同样影响性能。本发明的有益效果为针对微波多层片式陶瓷电容器金属部分与陶瓷体部分的应力问题，本发明可以降低相变引起的体积变化，达到降低内部应力的目的，减少电介质层的微裂纹产生，提高微波陶瓷电容器的可靠性；从而使得微波多层片式陶瓷电容器也可以应用贱金属镍电极的技术，替代以往的银钯贵金属技术，节约社会资源，大大降低生产成本，迅速实现工业化。图1为本发明使用的采用物理气相法制备的高结晶度纳米镍粉微观形貌图2为采用化学气相法制备的纳米镍粉微观形貌图3为采用本发明所述电极浆料制备的陶瓷电容器剖面偏光显微镜图；图4为采用对比例2所述电极浆料制备的陶瓷电容器剖面偏光显微镜图。具体实施例方式本发明所述的一种微波多层片式陶瓷电容器的贱金属镍内部电极浆料，包括重量百分含量为40-50%的高结晶度纳米镍粉，2-10%的氧化钇稳定氧化锆纳米粉体，40-58%的有机载体，所述有机载体由2-6%的纤维素类树脂和38-52%的二氢松油醇组成。下面介绍制备本发明所述电极浆料的方法中一种实施方法，包括如下步骤①将2-6%乙基纤维素、15。/。-20。/。的二氢松油醇在68度加热60分钟并于过程中搅拌两次令其充分溶解，获得有机载体A;②将高结晶度纳米镍粉、氧化钇稳定纳米氧化锆粉体按照比例充分搅拌混合得到混合物B;③在混合物B中加入占总量8-12%的二氢松油醇以及占有机载体A20。/。的有机载体，充分搅拌混合得到混合物C;④将混合物C在三辊轧浆机中轧压3遍，然后加入占有机载体A80。/。的有机载体和占总量15-20%的二氢松油醇，再次在三辊轧浆机中轧压2遍，得到本发明所述贱金属镍内部电极浆料。电极浆料制备好以后，按照制备多层片式陶瓷电容器的工艺流程制备陶瓷电容器配料制成陶瓷浆料，流延成陶瓷膜片，丝网印刷内部电极浆料，错位叠层，终层压，切割成生胚，脱胶，气氛保护烧结，倒圆角，外部电极端铜，外部电极烧铜，电镀镍层和锡层，制作成完整的多层片式陶瓷电容器。下面举例介绍采用本发明所述电极浆料制备的多层片式陶瓷电容器的性能，以及与现有技术的对比。表1中序号1-9为本发明所述电极桨料的9种配方，原料为采用物理气相法制备的高结晶度的纳米镍粉，其粒度为D50:0.4-1.0um，如图1所示，结晶度高，球形度好，易分散；氧化钇稳定氧化锆纳米粉体，粒度为5-200nm;有机载体为乙基纤维素和二氢松油醇的混合物。对比例1和对比例2的配方为采用化学气相法制备的镍粉和锆酸钙混合，如图2所示为镍粉微观形貌图，可以看出球形度不够好，结晶度不高；以乙基纤维素和松油醇为有机载体。表2为采用表1中相应的电极浆料制备的多层片式陶瓷电容器的性能。如图3所示为采用本发明所述电极浆料制备的多层片式陶瓷电容器的剖面偏光显微镜图，可以看出，整个平面颜色一致，表面应力分布均匀，没有微裂纹。如图4所示为采用对比例2所述电极桨料制备的多层片式陶瓷电容器的剖面偏光显微镜图，可以看出，有一层陶瓷介质w存在发白的现象，表明该层陶瓷介质与其它层应力不一致，存在微裂纹。表l本发明所述电极桨料以及对比例电极浆料的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2采用表l中相应的电极浆料制备的陶瓷电容器的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>结合表l、表2和图3、图4可以看出，选择合适的镍粉比例，合适的陶瓷添加物及其比例，合适的载体种类及比例，可以获得质量优良的贱金属镍内部电极浆料。这种浆料可以有效解决多层片式陶瓷电容器内部的微裂纹问题，实现镍电极贱金属材料在微波多层陶瓷电容器上的应用，替代昂贵的银钯贵金属电极材料，大大提高竞争力。权利要求1、一种微波多层片式陶瓷电容器的贱金属镍内部电极浆料，其特征在于包括重量百分含量为40-50％的高结晶度纳米镍粉，重量百分含量为2-10％的氧化钇稳定氧化锆纳米粉体，重量百分含量为40-58％的有机载体，所述有机载体由2-6％的纤维素类树脂和38-52％的二氢松油醇组成。2、如权利要求1所述的一种微波多层片式陶瓷电容器的贱金属镍内部电极浆料，其特征在于所述高结晶度的纳米镍粉是采用物理气相法制备的，其粒度为D50:0.4-1.0um。3、如权利要求1所述的一种微波多层片式陶瓷电容器的贱金属镍内部电极浆料，其特征在于所述氧化钇稳定氧化锆纳米粉体的粒度为5-200nm。4、如权利要求1所述的一种微波多层片式陶瓷电容器的贱金属镍内部电极浆料，其特征在于所述纤维素类树脂为乙基纤维素或羟乙基纤维素，粘度为10-50mpa.s。全文摘要一种微波多层片式陶瓷电容器的贱金属镍内部电极浆料，包括重量百分含量为40-50％的高结晶度纳米镍粉，2-10％的氧化钇稳定氧化锆纳米粉体，40-58％的有机载体，有机载体由2-6％的纤维素类树脂和38-52％的二氢松油醇组成。针对微波多层片式陶瓷电容器金属部分与陶瓷体部分的应力问题，本发明可以降低相变引起的体积变化，达到降低内部应力的目的，减少电介质层的微裂纹产生，提高微波陶瓷电容器的可靠性；从而使得微波多层片式陶瓷电容器也可以应用贱金属镍电极的技术，替代以往的银钯贵金属技术，节约社会资源，大大降低生产成本，迅速实现工业化。文档编号H01B1/22GK101567264SQ20081009425公开日2009年10月28日申请日期2008年4月24日优先权日2008年4月24日发明者陈建权申请人:广州三则电子材料有限公司