聚乙烯醇缩醛树脂本申请是申请日为2011年8月12日，申请号为201180040224.X，发明名称为“聚乙烯醇缩醛树脂、其浆料组合物、陶瓷坯片和多层陶瓷电容器”的申请的分案申请。技术领域本发明涉及适合用作陶瓷坯片的粘结剂的聚乙烯醇缩醛树脂、以及使用了该聚乙烯醇缩醛树脂的浆料组合物、陶瓷坯片、导电糊剂和多层陶瓷电容器。
背景技术：
制造多层陶瓷电容器时，一般采用如下的制造方法。首先，在分散有陶瓷粉末的有机溶剂中添加聚乙烯醇缩丁醛树脂等粘结剂树脂与增塑剂，利用球磨机等均匀混合从而制备浆料组合物。将制备的浆料组合物在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等剥离性的支撑体上流延成型，通过加热等蒸馏去除等后，自支撑体剥离从而得到陶瓷坯片。然后，交替层叠多张在陶瓷坯片的表面通过丝网印刷等涂布构成内部电极的导电糊剂而成的物质，通过加热压接等形成层叠体后，切断成规定形状。接着，进行将层叠体中所包含的粘结剂成分等通过热分解去除的处理、即所谓的脱脂处理后，进行烧成，经在得到的陶瓷烧成物的端面烧结外部电极的工序，从而得到多层陶瓷电容器。因而，上述陶瓷坯片要求浆料组合物的制备操作的良好的操作性和进一步提高对这些加工的诸工序的耐受强度。近年来，随着电子设备的多功能化和小型化，要求多层陶瓷电容器的大容量化和小型化。与此对应，进行了如下尝试：作为用于陶瓷坯片的陶瓷粉末，使用0.5μm以下的微细粒径的粉末，以上述浆料组合物为5μm以下左右的薄膜状的方式，涂覆于剥离性的支撑体上。然而，使用微细粒径的陶瓷粉末时，填充密度、比表面积增加，因而使用的粘结剂树脂量增加，伴随着这一点，浆料组合物的粘度也增大，有时涂覆变困难、产生陶瓷粉末自身分散不良。另一方面，制作陶瓷坯片时的诸工序中，由于负载有拉伸、弯曲等应力，为了耐受这些应力，作为粘结剂树脂适合使用聚合度高的树脂。专利文献1(日本特开2006-089354号公报)中公开了由含有聚合度大于2400且为4500以下、乙烯酯单元的含量为1摩尔％～20摩尔％，缩醛化度为55摩尔％～80摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂、陶瓷粉末和有机溶剂的浆料组合物得到的陶瓷坯片的机械强度优异。然而，最近要求陶瓷坯片进一步薄层化，利用含有上述陶瓷粉末的浆料组合物制造超薄层的陶瓷坯片时，其厚度为2μm以下时，产生容易引起片浸蚀(sheetattack)现象的问题。在这里，片浸蚀现象是指在得到的陶瓷坯片上印刷构成内部电极层的导电糊剂时，由于导电糊剂中的有机溶剂，陶瓷坯片所含有的粘结剂树脂溶解，在陶瓷坯片上产生破裂等缺陷的现象，出现该片浸蚀现象时，多层陶瓷电容器的电气性能、可靠性降低，成品率显著降低。专利文献2(日本特开2008-133371号公报)中公开了一种聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于：其为使皂化度为80摩尔％以上且数均聚合度为1000～4000的聚乙烯醇树脂缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂，其中，缩醛化度为60摩尔％～75摩尔％，且利用乙醛进行缩醛化的部分与利用丁醛进行缩醛化的部分的比(利用丁醛进行缩醛化而消失的羟基的摩尔数/利用乙醛进行缩醛化而消失的羟基的摩尔数)为0.1～2。然而，多层陶瓷电容器的小型化存在极限，为了使芯片大容量化、或者保持容量而小型化，除了要求陶瓷坯片薄层化，还要求多层化。伴随着这样的多层化和小型化，陶瓷坯片储存时的吸湿性成为课题。即，陶瓷坯片的储存中，由于粘结剂树脂吸湿，有时引起尺寸变化，有时由于将薄膜多层层叠，每层的水分量多时，脱脂时水分一下子蒸发，产生被称为脱层(Delamination)的层间剥离。因此，陶瓷坯片储存时的调湿、脱脂条件的调节非常重要。例如，利用乙醛的改性聚乙烯醇缩醛的玻璃化转变温度变高，因而能够提高机械强度，但由于乙醛的疏水性低，因而即便是与丁醛的混合缩醛化物，吸湿性也高，无法满足上述课题。另外，即便是仅利用丁醛的缩醛化物，也无法满足充分的低吸湿性。由此，专利文献1和专利文献2中没有公开兼备陶瓷坯片储存时的尺寸变化少、脱脂时不容易出现脱层的性质的聚乙烯醇缩醛树脂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2006-089354号公报专利文献2：日本特开2008-133371号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇缩醛树脂，其中，在将其用作陶瓷坯片的粘结剂树脂时，可以得到具有充分的机械强度、储存时的尺寸变化少、进而脱脂时不容易出现脱层的陶瓷坯片。另外，本发明的目的还在于提供使用该聚乙烯醇缩醛树脂的浆料组合物、陶瓷坯片、导电糊剂和多层陶瓷电容器。用于解决问题的方案本发明人进行深入研究的结果发现，聚合度为200以上且6000以下、乙烯酯单元的含量为0.01摩尔％～30摩尔％、缩醛化度为55摩尔％～83摩尔％、分子中具有化学式(1)表示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂的玻璃化转变温度高、且显示出低吸水性。此外，尤其是将该聚乙烯醇缩醛树脂用作陶瓷坯片所使用的浆料组合物的粘结剂树脂时，厚度变薄的陶瓷坯片也具有充分的机械强度，储存时的尺寸变化少，进而脱脂时不容易出现脱层，从而完成了本发明。即，本发明涉及一种聚乙烯醇缩醛树脂，其聚合度为200以上且6000以下，乙烯酯单元的含量为0.01摩尔％～30摩尔％，缩醛化度为55摩尔％～83摩尔％，分子中具有化学式(1)表示的结构单元。优选聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度大于1500且为4500以下。优选聚乙烯醇缩醛树脂为使用含3-甲基丁醛的醛使聚乙烯醇树脂缩醛化而得到的。优选聚乙烯醇缩醛树脂在分子中具有化学式(2)和/或化学式(3)表示的结构单元。优选前述聚乙烯醇缩醛树脂中，相对于全部的经缩醛化的结构单元的总摩尔量，含有30摩尔％以上的化学式(1)表示的结构单元。本发明涉及一种浆料组合物，其含有前述聚乙烯醇缩醛树脂、陶瓷粉末和有机溶剂。本发明涉及一种陶瓷坯片，其为使用前述浆料组合物而得到的。本发明涉及一种导电糊剂，其含有前述聚乙烯醇缩醛树脂和导电性粉末。本发明涉及一种多层陶瓷电容器，其为使用前述陶瓷坯片而得到的。本发明涉及一种多层陶瓷电容器，其为使用前述导电糊剂而得到的。发明的效果根据本发明，可以提供一种聚乙烯醇缩醛树脂，其用作陶瓷坯片的粘结剂树脂时，能够得到具有充分的机械强度、储存时的尺寸变化少、进而脱脂时不容易出现脱层的陶瓷坯片。进而，本发明的聚乙烯醇缩醛树脂也可以用作构成内部电极的导电糊剂的粘结剂树脂。具体实施方式以下详述本发明。本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度为200以上且6000以下。聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度低于200时，制作薄膜陶瓷坯片时，机械强度变得不充分，另一方面，聚合度大于6000时，有时无法充分地溶解于有机溶剂，有时溶液粘度变得过高，涂覆性、分散性低下。聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度优选为800以上，更优选为1000以上，进一步优选为大于1500，尤其优选为1700以上，最优选为大于2000。另外，聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度优选为4500以下，更优选为3500以下。上述聚乙烯醇缩醛树脂例如可以如下来制造：使用至少包含3-甲基丁醛的醛使聚合度为200以上且6000以下的聚乙烯醇树脂缩醛化。上述聚乙烯醇树脂的聚合度优选为800以上，更优选为1000以上，进一步优选为大于1500、尤其优选为1700以上。另外，上述聚乙烯醇树脂的聚合度优选为4500以下，更优选为3500以下。需要说明的是，上述聚合度由聚乙烯醇缩醛树脂的制造时所用的聚乙烯醇树脂的粘均聚合度和聚乙烯醇缩醛树脂的粘均聚合度双方求得。即，经缩醛化后聚合度不会变化，因而聚乙烯醇树脂与使该聚乙烯醇树脂缩醛化得到的聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度相同。在这里，聚乙烯醇树脂的粘均聚合度是指基于JISK6726：1994年求得的平均聚合度。另外，作为聚乙烯醇树脂混合使用2种以上的聚乙烯醇树脂时，是指混合后的聚乙烯醇树脂整体的表观上的粘均聚合度。另一方面，聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度为基于JISK6728：1977年所述的方法测定的粘均聚合度。在这里，聚乙烯醇缩醛树脂为2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂的混合物时，也是指混合后的聚乙烯醇缩醛树脂整体的表观上的粘均聚合度。上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯酯单元的含量下限为0.01摩尔％，上限为30摩尔％。聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯酯单元的含量低于0.01摩尔％时，聚乙烯醇缩醛树脂中的羟基的分子内和分子间的氢键增加从而浆料组合物的粘度变得过高，另外，在导电糊剂所使用的有机溶剂中的溶解性变得过高，出现片浸蚀现象。另一方面，聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯酯单元的含量超过30摩尔％时，由于聚乙烯醇缩醛树脂的玻璃化转变温度低下，柔软性变得过强，陶瓷坯片的处理性、机械强度和储存时的尺寸稳定性低下。上述乙烯酯单元的含量的优选的下限为0.5摩尔％，优选的上限为23摩尔％，更优选的上限为20摩尔％。乙烯酯单元的含量为0.01摩尔％～30摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂例如可以如下来制造：使乙烯酯单元的含量为0.01摩尔％～30摩尔％的聚乙烯醇树脂、代表性的是皂化度为70摩尔％～99.99摩尔％的聚乙烯醇树脂缩醛化。聚乙烯醇树脂的皂化度的优选的下限为77摩尔％，更优选的下限为80摩尔％，优选的上限为99.5摩尔％。在这里，本说明书中的乙烯酯单元的含量是指，相对于乙烯酯单元、乙烯醇单元和经缩醛化的乙烯醇单元的摩尔量的合计值的、乙烯酯单元的摩尔量的含有比例。上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度的下限为55摩尔％，上限为83摩尔％。聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度低于55摩尔％时，聚乙烯醇缩醛树脂的亲水性高从而变得难以溶解于有机溶剂，进而，引起陶瓷坯片的储存时因吸水导致的尺寸变化，脱脂时出现脱层。另一方面，聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度大于83摩尔％时，由于残留羟基变少，不仅有损聚乙烯醇缩醛树脂的强韧性，生产率也低下。因而，上述缩醛化度的优选的下限为60摩尔％，更优选的下限为65摩尔％，优选的上限为80摩尔％。在这里，本说明书中的缩醛化度是基于经缩醛化的乙烯醇单元的摩尔量而非基于经缩醛化的结构单元算出的。即，缩醛化度是指，相对于乙烯酯单元、乙烯醇单元和经缩醛化的乙烯醇单元的摩尔量的合计值的、经缩醛化的乙烯醇单元的摩尔量的含有比例。作为将本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度调节至55摩尔％～83摩尔％的方法，例如可以举出：适当调节相对于聚乙烯醇树脂的醛的添加量、添加醛与酸催化剂后的反应时间等的方法。例如，相对于聚乙烯醇树脂100质量份，优选添加30质量份～150质量份的醛。需要说明的是，上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯酯单元的含量、乙烯醇单元的含量和缩醛化度可以如下计算：将聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，测定1H-NMR或13C-NMR谱图并算出。作为本发明的聚乙烯醇缩醛树脂，可以使用使聚乙烯醇树脂与后述的醛反应(缩醛化)得到的树脂。这样的聚乙烯醇树脂可以通过以往公知的方法而得到，即：使乙烯酯类单体聚合，将得到的聚合物皂化。作为使乙烯酯类单体聚合的方法，可以采用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等以往公知的方法。作为聚合引发剂，可以根据聚合方法适当选择偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化还原类引发剂等。皂化反应可以适用以往公知的使用碱催化剂或酸催化剂的醇解、水解等，其中，以甲醇为溶剂、使用烧碱(NaOH)催化剂的皂化反应较简便，最优选。作为乙烯酯类单体，例如可以举出：甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，尤其优选醋酸乙烯酯。另外，使前述乙烯酯类单体聚合时，在不损害本发明的主旨的范围内，可以与其它单体共聚。因此，本发明中的聚乙烯醇树脂的概念也包含乙烯醇单元与其它单体单元构成的聚合物。作为其它单体的例子，例如可以举出：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃，丙烯酸及其盐，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸及其盐，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或者其酸盐或季盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或者其酸盐或季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或者其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类，氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯，偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯，醋酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物，马来酸及其盐、酯或酸酐，乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物，醋酸异丙烯酯等。这些单体通常以相对于乙烯酯类单体为20摩尔％以下、更优选低于10摩尔％的比例使用。作为缩醛化所使用的酸催化剂，没有特别的限制，可以任意使用有机酸和无机酸，例如可以举出：醋酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。其中，优选使用盐酸、硫酸、硝酸，尤其优选使用盐酸、硝酸。本发明的聚乙烯醇缩醛树脂可以通过如下的方法得到。首先，将3质量％～15质量％浓度的聚乙烯醇树脂水溶液调节至80℃～100℃的温度范围，将其温度在10分钟～60分钟内慢慢冷却。温度降低至-10℃～40℃时...