一种3D打印用核心材料的制造方法与工艺

本发明涉及材料化学领域，特别涉及一种3D打印用核心材料。

背景技术：
3D打印被誉为颠覆传统制造业的又一次工业革命。它的成型过程是：先由软件设计出所需要的计算机三维曲面或实体模型，然后根据工艺要求，将其按一定的厚度进行分层，把原来的三维电子模型变成二维平面信息，再将分层后的数据进行一定的处理，输入加工参数，产生数控代码：在微机控制下，数控系统以平面加工方式有序地连续加工出每个薄层并使它们自动粘接成型。3D打印技术在国内仍处于起步阶段，生产成本高，无国产商业产品，目前国内厂家均从国外购买材料，不仅价格昂贵，其与我国生产的3D打印机存在流动性匹配和成型性匹配的问题，同时，现有3D打印材料也存在着强度不够，着色性差的问题，因此亟待开发一种与我国生产的3D打印机流动性、成型性较为匹配，同时具有足够强度和着色性的3D打印材料。

技术实现要素：
为了克服上述问题，本发明人经锐意研究，结果发现，以光敏树脂聚合物单体与光敏树脂预聚体的混合物为基质，向其中加入光引发剂、终止剂、功能化纳米粒子和颜色添加剂，混合后制得的3D打印材料解决了其流动性匹配和成型速度与3D打印机匹配的技术难题，同时解决了目前市售3D打印材料强度低、着色困难等问题，综合改善了3D打印材料的强度、流动性和脱模性等性能，并降低了3D打印材料的成本。本发明的目的在于提供以下几方面：第一方面，本发明提供3D打印用材料，其特征在于，所述材料由包括以下组分的原料制成，光敏树脂聚合物单体：其作为3D打印材料的基质；光引发剂：其可在紫外光照射下引发聚合反应，完成光敏树脂聚合物单体与预聚体的固化；终止剂：其作用是调节光敏树脂的强度与力学性能；功能化纳米粒子：其作用是完善3D打印产品的性能，使之应用于骨科、牙科等医用领域；颜色添加剂：其作用是满足3D打印产品的外观需求。第二方面，本发明提供上述3D打印用材料，其特征在于，所述光敏树脂聚合物单体选自：环氧丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物和丙烯酸聚氨酯类化合物；所述光引发剂选自：苯偶姻及其衍生物、苯偶酰类化合物、烷基苯酮类化合物、酰基磷氧化物、二苯甲酮类化合物、硫杂蒽酮类化合物、盐类化合物、金属有机物类化合物和有机硅烷类化合物；所述终止剂选自：醌类化合物、硝基化合物、亚硝基化合物、芳基多羟基化合物和含硫化合物；所述功能化纳米粒子选自：无机金属氧化物颗粒、类骨无机纳米粒子和仿生纳米粒子；所述颜色添加剂选自：有机颜料和无机颜料。第三方面，本发明提供上述3D打印用材料，其特征在于，所述原料还包括：光敏树脂预聚物，其为通过将所述光敏树脂聚合物单体进行预聚反应制得的聚合度为5～1000的聚合物；交联剂，其为蜜胺-甲醛交联剂、氮丙啶类交联剂、聚碳化二亚胺类交联剂、多异氰酸类交联剂、环氧烷类交联剂、金属离子交联剂和环氧树脂类交联剂；增溶剂，其为表面活性剂，包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中至少一种，优选为，伯胺盐表面活性剂、仲胺盐表面活性剂、季铵盐表面活性剂和叔胺盐表面活性剂、杂环类表面活性剂、鎓盐型表面活性剂、卵磷脂表面活性剂、氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸甘油酯表面活性剂、司盘系列表面活性剂和吐温系列表面活性剂。第四方面，本发明提供上述3D打印用材料，其特征在于，所述原料包括以下重量配比的组分，第五方面，本发明提供上述3D打印用材料，其特征在于，所述原料中还包括以下重量配比的组分，功能化纳米粒子0.1～5重量份，颜色添加剂0～5重量份，增溶剂0.1～5重量份。第六方面，本发明提供上述3D打印用材料，其特征在于，所述功能化纳米粒子的粒径为1nm～100μm；其包括金属氧化物颗粒、盐类颗粒、含硅化合物颗粒和纳米金属粉末中的一种或多种。第七方面，本发明提供上述3D打印用材料，其特征在于，所述金属氧化物颗粒包括纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氧化钡、纳米氧化锶、纳米稀土氧化物、纳米氧化锰、纳米氧化铁、纳米氧化钴、纳米氧化镍、纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米氧化银、纳米氧化铬、纳米氧化钼、纳米氧化钨和纳米氧化钙；所述盐类颗粒中阳离子元素选自稀土元素、钛元素、铁元素、钙元素、镁元素、锶元素、铝元素、锌元素、钡元素、锰元素、钴元素、镍元素、铜元素、银元素、铬元素、钼元素、钨元素、锂元素、钠元素和钾元素；所述盐类颗粒中阴离子选自磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、碳酸根、碳酸氢根、硅酸根、硫酸根、氯离子、硫离子、硝酸根、甲酸根和醋酸根；所述含硅化合物包括纳米硅氧化物、纳米硅酸盐和硅酸；所述纳米金属粉末包括纳米级金属单质、多种纳米级金属单质的混合物和纳米级合金粉末，优选为纳米铁粉、纳米铜粉、纳米锌粉、纳米铝粉、纳米稀土粉、纳米钛粉、纳米锰粉、纳米镍粉、纳米银粉、纳米金粉、纳米钼粉、纳米钛合金和纳米铝合金中的一种或多种混合物。第八方面，本发明提供上述3D打印用材料，其特征在于，颜色添加剂包括天然无机颜色添加剂和人造颜色添加剂，其中，天然无机颜色添加剂如烟黑、白垩、朱砂、红土、雄黄和天然氧化铁等；人造颜色添加剂选自金属氧化物类颜色添加剂和盐类颜色添加剂，优选为金属氧化物类颜色添加剂、铬酸盐类颜色添加剂、碳酸盐类颜色添加剂、硫酸盐类颜色添加剂、硫化物类颜色添加剂、硝酸盐类颜色添加剂和醋酸盐类颜色添加剂。第九方面，本发明提供上述3D打印用材料，其特征在于，其通过包括以下步骤的方法制得：(1)制备预聚物：将光敏树脂聚合物单体、光引发剂和终止剂溶于溶剂中，在一定温度下进行预聚反应制得预聚物，使得预聚物的粘度为100～50000cps；(2)将(1)制得的预聚物与光敏树脂聚合物单体、光引发剂、终止剂、功能化纳米粒子、颜色添加剂混合，经陈化或在一定温度下聚合，制得3D打印材料，使得3D打印材料的粘度为1～10000cps。第十方面，本发明提供上述3D打印用材料，其特征在于，步骤(1)中预聚反应在温度为30℃～200℃下进行，优选为50℃～150℃，更优选为60℃～120℃。附图说明图1示出3D打印材料的制备流程图。具体实施方式以下通过具体实施例来进一步描述本发明。本发明的特点和优点会随着这些描述而变得更为清楚。但是，这些实施例仅仅是范例性的，用于解释说明本发明，但并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解，在不违背本发明的精神和范围情况下，可以在细节方面对本发明进行修饰和/或改变和/或等价替换，这些修饰/修改/替换均应落入本发明所请求保护的范围内。本发明中所用术语“聚合度”是指聚合物分子链中的结构单元(即，光敏树脂聚合物单体单元)的个数。本发明中所用术语“粘度”是指布氏粘度。本发明人经过大量研究发现，光敏树脂预聚物的粘度较大，流动速度慢，降低了3D打印的速度，而光敏树脂聚合物单体的粘度较小，其流动性增强，但以光敏树脂聚合物单体为原料进行聚合，3D打印时固化时间长，而且还可能在3D打印过程中引发不必要的聚合，因此，单纯使用光敏树脂预聚物或光敏树脂聚合物单体均不能满足3D打印机对3D打印材料流动速度和固化速度的要求；而且，现有技术中存在的3D打印材料脱模性差，强度小，因此，在脱模及运输保管时易破损；此外，颜料对现有技术中的3D打印材料的颜色调节作用有限，而且在日光照射下颜色容易褪去。本发明人将一部分光敏树脂聚合物单体预先聚合成聚合度较低的光敏树脂预聚物，再将该光敏树脂预聚物与光敏树脂聚合物单体按一定的重量比进行混合，再向混合物中加入一定量的功能化纳米粒子来增加固化后3D打印材料的强度，同时添加颜色添加剂调节3D打印材料的颜色，本发明提供的3D打印材料的粘度能够根据需要进行调节，使其流速与3D打印机相匹配，而且3D打印材料固化后具有较大的强度，颜色丰富，不易褪色。根据本发明提供的第一方面，所述材料由包括以下组分的原料制备而成，光敏树脂聚合物单体：其作为3D打印材料的基质；光引发剂：其可在紫外光照射下引发聚合反应，完成光敏树脂聚合物单体与预聚体的固化；终止剂：其作用是调节光敏树脂的强度与力学性能；功能化纳米粒子：其作用是完善3D打印产品的性能，使之应用于骨科、牙科等医用领域；颜色添加剂：其作用是满足3D打印产品的外观需求。所述原料还包括：光敏树脂预聚物，其为通过将所述光敏树脂聚合物单体进行预聚反应制得的聚合度为5～1000的聚合物；交联剂，其为蜜胺-甲醛交联剂、氮丙啶类交联剂、聚碳化二亚胺类交联剂、多异氰酸类交联剂、环氧烷类交联剂、金属离子交联剂和环氧树脂类交联剂；增溶剂，其为表面活性剂，包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中至少一种，优选为，伯胺盐表面活性剂、仲胺盐表面活性剂、季铵盐表面活性剂和叔胺盐表面活性剂、杂环类表面活性剂、鎓盐型表面活性剂、卵磷脂表面活性剂、氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸甘油酯表面活性剂、司盘系列表面活性剂、吐温系列表面活性剂。优选地，上述原料包括以下重量配比的组分，优选为，优选地，原料中还包括以下重量配比的组分，功能化纳米粒子0.1～5重量份，颜色添加剂0～5重量份，增溶剂0.1～5重量份，优选为，功能化纳米粒子0.5～3重量份，颜色添加剂0.1～4重量份，增溶剂0.5～1.5重量份。光敏树脂聚合物单体，选自环氧丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物和丙烯酸聚氨酯类化合物，其作为3D打印材料的基质，能够在吸收一定波长的光能后，分解成自由基或者与其它分子相互作用而生成自由基，然后引发链增长反应，反应终止后树脂由液态变为固态，从而完成3D打印。由于光敏树脂聚合物单体的粘度过小，其流动性过大，导致其在3D打印过程中需要较高的3D打印速度和材料的固化速度，即光敏树脂的聚合速度，而由单体作为起始原料进行的聚合反应需要较长的反应时间，导致3D打印材料的流动速度与其固化速度不匹配，进一步导致制得的产品形态与设计的形态不一致。与之相对比的是光敏树脂预聚物，即，聚合度为5～1000的光敏树脂低聚物，聚合度越大，其粘度越大，其粘度可达100～50000cps，甚至5000～50000cps，粘度在上述范围内的低聚物流动性差，虽然其对固化速度要求低，但在3D过程中需要消耗较长的打印时间，甚至打印得到的产品分层明显，光滑度低，因此，单纯使用光敏树脂预聚物作为3D打印的起始原料也容易导致打印失败。本发明人将光敏树脂预聚物与光敏树脂聚合物单体按照一定的重量比混合作为3D打印材料的基体，通过调节光敏树脂预聚物与光敏树脂聚合物单体的重量比以匹配打印速度及固化速度，使打印得到的产品形貌规整。由于在光敏树脂预聚物与光敏树脂聚合物单体混合物中加入一定量的光引发剂、终止剂等组分后，其在后续与光引发剂、终止剂进行混合时容易得到分散均匀的体系，因此，本发明选择在制备光敏树脂预聚物时，加入少量光引发剂、终止剂、功能纳米粒子及颜色添加剂，还可以加入交联剂。本发明中所述光敏树脂聚合物单体选自：环氧丙烯酸酯类化合物单体、甲基丙烯酸酯类化合物单体和丙烯酸聚氨酯类化合物单体，如：二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇基甲基醚丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸二酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和乙氧基甘油三丙烯酸酯，优选为乙二醇基甲基醚丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸二酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和乙氧基甘油三丙烯酸酯。所述光敏树脂聚合物预聚体选自：聚合度为5～1000的环氧丙烯酸酯类聚合物、聚合度为5～1000的甲基丙烯酸酯类聚合物和聚合度为5～1000的丙烯酸聚氨酯类聚合物，如：聚合度为5～1000的乙二醇基甲基醚丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的二(季戊四醇)五丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的二(季戊四醇)六丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的乙二醇二丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的乙氧化双酚A甲基丙烯酸二酯、聚合度为5～1000的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的季戊四醇四丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的双季戊四醇六丙烯酸酯聚合物、聚合度为5～1000的乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯聚合物和聚合度为5～1000的乙氧基甘油三丙烯酸酯聚合物。本发明人经研究发现，当3D打印材料的粘度为10～10000cps，优选为10～5000cps，更优选100～5000cps时，其粘度与固化速度相匹配，根据上述粘度，本发明选择光敏树脂预聚物的重量份为10～70份，优选为20～60份，光敏树脂聚合物单体重量份为15～60份，优选为20～50份。光敏树脂单体在聚合后，形成的分子结构就像一条条长的线，强度低，易拉断，且没有弹性，而交联剂上存在多个可以与线型分子相互作用的官能团，因此，交联剂可以通过这些官能团使线型分子相互连在一起，形成网状结构，从而提高光敏树脂固化后产品的强度和弹性。本发明选择的交联剂为蜜胺-甲醛交联剂、氮丙啶类交联剂、聚碳化二亚胺类交联剂、多异氰酸类交联剂、环氧烷类交联剂、金属离子交联剂和环氧树脂类交联剂，如聚丙烯酰胺、三聚氰胺、甲醚化三聚氰胺、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯、季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己烷)乙基三乙氧基硅烷、甲...