层叠陶瓷电容器以及层叠陶瓷电容器的制造方法与流程

本发明涉及具有隔着陶瓷电介质层而相互对置地配置了内部电极的构造的层叠陶瓷电容器以及层叠陶瓷电容器的制造方法。

背景技术：

随着近年的电子技术的发展，对层叠陶瓷电容器要求小型化以及大容量化。为了满足这些要求，构成层叠陶瓷电容器的陶瓷电介质层的薄层化被推进。

然而，若使陶瓷电介质层薄层化，则施加到每一层的电场强度会相对变高。因此，要求提高施加电压时的耐久性、可靠性。

作为这样的层叠陶瓷电容器，例如已知下述的层叠陶瓷电容器，其具备：具有被层叠的多个陶瓷电介质层和沿着陶瓷电介质层间的界面而形成的多个内部电极的层叠体；以及形成在层叠体的外表面且与内部电极电连接的多个外部电极(参照专利文献1)。并且，在该专利文献1的层叠陶瓷电容器中，作为内部电极，公开了将Ni用作主成分的内部电极。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-283867号公报

然而，在具备将Ni用作主成分的内部电极的上述专利文献1的层叠陶瓷电容器中，高温负载寿命未必充分，实际情况是要求开发高温负载寿命更长、耐久性更优异的层叠陶瓷电容器。

技术实现要素：

本发明为了解决上述课题而实现，其目的在于，提供一种在陶瓷电介质层更薄层化的情况下也具有充分的高温负载寿命的层叠陶瓷电容器、以及能够可靠地制造该层叠陶瓷电容器的层叠陶瓷电容器的制造方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的层叠陶瓷电容器具备：层叠多个陶瓷电介质层而成的陶瓷层叠体；在所述陶瓷层叠体的内部隔着所述陶瓷电介质层而相互对置地配置的多个内部电极；和在所述陶瓷层叠体的外表面与所述内部电极导通地配置的外部电极，

所述层叠陶瓷电容器的特征在于，

在所述内部电极中，从由Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os构成的组中选出的至少一种金属A以0.1原子％以上固溶于Ni以及Sn，并且

在所述内部电极的从与所述陶瓷电介质层对置的表面起2nm的深度的区域即界面附近区域中存在的Sn相对于Sn与Ni的合计量的比例为1.4原子％以上，并且

表示所述界面附近区域中的Sn的比例的原子％的值X、与表示所述内部电极的厚度方向中央区域中的Sn的比例的原子％的值Y的关系满足下述的式(1)的要件：

X-Y≥1.0……(1)。

另外，在本发明的层叠陶瓷电容器中，优选在将所述内部电极的厚度设为T的情况下，所述厚度方向中央区域是从所述内部电极的一侧以及另一侧的表面起在厚度方向上向内侧进入了0.2T以上的区域。

在将厚度方向中央区域设为上述的区域的情况下，通过满足上述的本申请发明的要件：X-Y≥1.0，即使在陶瓷电介质层更薄层化的情况下，也能可靠地提供具有充分的高温负载寿命且耐久性优异的层叠陶瓷电容器。

此外，上述区域(从内部电极的一侧以及另一侧的表面起在厚度方向上向内侧进入了0.2T以上的区域)的范围是更具体地对本发明进行了规定的范围，但也能够更宽地设定厚度方向中央区域。这是由于：在本发明中，内部电极的界面附近区域中的Sn的比例有助于高温负载寿命的提高，而内部电极的内部(比界面区域更靠内侧的区域)对于高温负载寿命的提高没有帮助。

另外，本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法是上述本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，包括：

形成具有多个未烧成陶瓷电介质层和多个未烧成内部电极图案的未烧成陶瓷层叠体的工序，所述多个未烧成陶瓷电介质层被层叠，并且在烧成后成为所述陶瓷电介质层，所述多个未烧成内部电极图案通过涂敷包含Ni成分、Sn成分和从由Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os构成的组中选出的至少一种金属A成分的导电性糊膏而形成，沿着所述未烧成陶瓷电介质层间的多个界面配置，并且在烧成后成为所述内部电极；

通过对所述未烧成陶瓷层叠体进行烧成来获得烧成完毕的所述陶瓷层叠体的工序；和

通过以给定条件对所述陶瓷层叠体进行退火，使得在所述内部电极的从与所述陶瓷电介质层对置的表面起2nm的深度的区域即界面附近区域中存在的Sn的比例上升的工序。

发明效果

本发明的层叠陶瓷电容器，由于在内部电极中从由Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os构成的组中选出的至少一种金属(元素)A以0.1原子％以上固溶于Ni以及Sn，并且在内部电极的从与陶瓷电介质层对置的表面起2nm的深度的区域(界面附近区域)中存在的Sn相对于Sn与Ni的合计量的比例为1.4原子％以上，并且表示上述界面附近区域中的Sn的比例的原子％的值X、与表示内部电极的厚度方向中央区域中的Sn的比例的原子％的值Y的关系满足X-Y≥1.0的要件，因此，即使在陶瓷电介质层更薄层化的情况下，也能提供具有充分的高温负载寿命且耐久性优异的层叠陶瓷电容器。

其中，作为“表示Sn的比例的原子％的值”的X以及Y，是以百分率来表征Sn的原子数相对于Sn的原子数与Ni的原子数的合计数的比例的值。

即，X或者Y是根据下述的式(2)求取的值：

{Sn的原子数/(Sn的原子数+Ni的原子数)}×100……(2)。

此外，在Ni与Sn的比例被作为质量％的值来赋予的情况下，也能够用原子量来除质量％的各值，求取(Sn的质量％的值/Sn的原子量)的值、(Ni的质量％的值/Ni的原子量)的值，并根据这些值来求取Sn的比例(原子％的值)。

若进一步进行说明，则在本发明的层叠陶瓷电容器中具备如下特征性构成：

(a)内部电极具有固溶了Sn和从由Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os构成的组中选出的至少一种金属A的电极构造；

(b)另外，在本发明的层叠陶瓷电容器中，内部电极是由Ni、Sn和金属A(从由Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os构成的组中选出的至少1种)的合金构成的；

(c)并且，在构成本发明的层叠陶瓷电容器的内部电极中，Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os中的至少一种金属A以一定量以上存在于内部电极的厚度方向中央区域(以下也称为“内部区域”)，与内部区域相比，Sn在内部电极的从与陶瓷电介质层对置的表面起2nm的深度的区域(界面附近区域)中以更高浓度存在，并且以某比例(浓度)以上的比例存在。

并且，在具备如上述的构成的本发明的层叠陶瓷电容器中，内部电极如Ni-Sn-Cu、Ni-Sn-Ag、Ni-Sn-Pd、Ni-Sn-Pt、Ni-Sn-Rh、Ni-Sn-Ir、Ni-Sn-Ru、Ni-Sn-Os等那样进行合金化，并且与其他区域相比而在界面附近区域中Ni-Sn合金以高的比例存在，由此，内部电极在与陶瓷电介质层之间的界面附近的状态(电势垒高度)变化，有助于高温负载寿命的提高。

即，特别是在内部电极的界面附近区域中Ni-Sn合金以高的比例存在，这对于高温负载寿命的提高而言发挥了重要的作用。

通过使比Sn贵的金属A以一定量以上固溶于内部电极，从而界面的Sn的浓化被促进，即使为相同的加工条件，也能提高界面附近区域的Sn的比例。

另外，关于上述(a)以及(b)的、内部电极具备固溶有Sn和Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os的电极构造、以及内部电极由Ni-Sn-Cu、Ni-Sn-Ag、Ni-Sn-Pd、Ni-Sn-Pt、Ni-Sn-Rh、Ni-Sn-Ir、Ni-Sn-Ru、Ni-Sn-Os等合金构成，能够通过XRD(X射线衍射法)、WDX(波长分散型X射线分析法)来确认。

进而，上述(c)的与内部电极的内部区域(厚度方向中央区域)相比，在内部电极的界面附近区域中Sn以更高浓度存在，并且以某比例(浓度)以上的比例存在，能够通过TEM-EDX(能量分散型X射线分光法)来确认。

另外，本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法，如上所述，具备通过以给定条件对烧成完毕的陶瓷层叠体进行退火，使得内部电极的从与陶瓷电介质层对置的表面起2nm的深度的区域即界面附近区域中存在的Sn的比例上升的工序，因此，能够可靠且高效地制造具备上述要件的本发明所涉及的层叠陶瓷电容器。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器的构成的正面剖视图。

图2是针对构成本发明的实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器的内部电极，表示进行了基于WDX的Ni与金属A、Sn的匹配分析的部位的说明图。

符号说明

1 层叠陶瓷电容器

2 陶瓷电介质层

3、4 内部电极

5 陶瓷层叠体

6、7 外部电极

L 长度

T 厚度

W 宽度

具体实施方式

以下表示本发明的实施方式，并对本发明的特征之处进一步详细地进行说明。

[实施方式1]

＜层叠陶瓷电容器的构成＞

图1是表示本发明的一实施方式(实施方式1)所涉及的层叠陶瓷电容器的构成的正面剖视图。

该层叠陶瓷电容器1具备陶瓷层叠体5。陶瓷层叠体5具备层叠的多个陶瓷电介质层2、和在其内部隔着陶瓷电介质层2而相互对置地配置的多个内部电极3、4。此外，在陶瓷电介质层2的内部配置的内部电极3、4被交替地引出到陶瓷层叠体5的相反侧的端面。

并且，在陶瓷层叠体5的相互对置的端面，与内部电极3、4电连接地配置了外部电极6、7。

此外，作为构成外部电极6、7的导电材料，能够采用以例如Ag或者Cu为主成分的材料等。

此外，该实施方式1的层叠陶瓷电容器1是具备两个外部电极6、7的两端子型的层叠陶瓷电容器，但本发明也能应用在具备多个外部电极的多端子型的构成的层叠陶瓷电容器中。

在该层叠陶瓷电容器1中，内部电极3、4是以Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os中的任一金属(元素)A以0.1原子％以上固溶于Ni以及Sn而得到的合金(Ni-Sn-A合金)为主要成分的电极。

并且，被构成为：内部电极3、4的从与陶瓷电介质层2对置的表面起2nm的深度的区域(界面附近区域)中的上述的Sn相对于Ni与Sn的合计量的比例为1.4原子％以上，并且，表示上述界面附近区域中的Sn的比例的原子％的值X与表示内部电极的厚度方向中央区域中的Sn的比例的原子％的值Y的关系满足下述的式(1)的要件：

X-Y≥1.0……(1)。

通过采用这样的构成，能够获得高温负载寿命长且可靠性高的层叠陶瓷电容器1。

＜层叠陶瓷电容器的制造＞

下面，对上述的本发明的一实施方式(实施方式1)所涉及的层叠陶瓷电容器1的制造方法进行说明。

(1)首先，作为包含Ti和Ba的钙钛矿型化合物的原料，称量出给定量的BaCO₃粉末和TiO₂粉末。然后，将称量出的粉末合在一起，在通过球磨机进行混合后，以给定条件进行热处理，由此获得了成为构成陶瓷电介质层的材料的主成分的钛酸钡系钙钛矿型化合物粉末。

(2)然后，准备作为副成分的Dy₂O₃、MgO、MnO、SiO₂的各粉末，相对于上述的主成分100摩尔份，称量出0.75摩尔份的Dy₂O₃、1摩尔份的MgO、0.2摩尔份的MnO、1摩尔份的SiO₂。将这些粉末与主成分的钛酸钡系钙钛矿型化合物粉末配合，通过球磨机来混合一定时间，进行干燥后，进行干式粉碎，从而获得了原料粉末。

(3)然后，向该原料粉末中添加聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂以及乙醇等有机溶剂，通过球磨机进行湿式混合，对膏剂进行了调整。将该陶瓷膏剂通过刮刀法进行片成形，从而获得了厚度为2.8μm的陶瓷生片。其中，该陶瓷生片是在烧成后成为陶瓷电介质层的陶瓷生片。

(4)另外，用以下的方法调制了内部电极形成用的导电性糊膏。

作为导电性粉末，准备了Ni、Sn与上述的金属A(从Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os中选出的至少一种)的合金的粉末(Ni-Sn-A合金粉末)。在该实施方式1中，Ni-Sn-A合金粉末如表1所示，预先制作成金属A相对于Ni与金属A的合计量的比例为确定的量，并获得粉末化后的材料来使用。

其中，也能够取代预先制作Ni-Sn-A合金粉末来使用，而将在热处理工序中生成Ni-Sn-A合金的各种金属粉末或者氧化物粉末以给定比例进行配合来使用。

然后，向上述的导电性粉末中添加聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂以及乙醇等的有机溶剂，通过球磨机进行湿式混合，制作出导电性糊膏。

(5)然后，将该导电性糊膏在如上述那样制作出的陶瓷生片上印刷成给定图案，形成了在烧成后成为内部电极的导电性糊膏层(内部电极图案)。

(6)然后，将形成了内部电极图案的陶瓷生片层叠多片，使得内部电极图案的被引出的一侧交替成为相反侧，从而获得了未烧成的陶瓷层叠体。

(7)然后，将该陶瓷层叠体在N₂气氛中加热至350℃，使粘合剂燃烧后，在氧分压为10^-10～10^-12MPa的H₂-N₂-H₂O气体构成的还原气氛中，以20℃/min的速度进行升温，在1200℃进行了20分钟的烧成。

(8)然后，在氧分压为10^-12～10^-15MPa且800～1000℃的温度以及气氛下，进行了1～4小时的退火处理。此外，在实施方式1中，不实施用于使Sn充分浓化的退火处理的条件调整，而是对全部材料应用了在未添加金属A的状态下确认出可靠性提高的条件。

(9)然后，在获得的陶瓷层叠体的两端面涂敷含有B₂O₃-SiO₂-BaO系玻璃粉的Ag糊膏，并且在N₂气氛中以600℃的温度进行烧结，从而形成了与内部电极电连接的外部电极。

由此，获得了具有如图1所示的构造的层叠陶瓷电容器(表1的试料编号为1～13的试料)1。

这样制作出的层叠陶瓷电容器的外形尺寸是宽度为1.2mm、长度为2.0mm、厚度为1.1mm，介于内部电极之间的陶瓷电介质层的厚度为2.2μm。另外，有效陶瓷电介质层的总数为300层，每一层的对置电极的面积为1.6×10^-6m²。

表1的试料编号上带有＊的试料编号为1～3的试料是不满足本发明的要件的作为比较例的试料，试料编号上不带＊的试料编号为4～13的试料是满足本发明的要件的试料。

此外，表1的试料编号为1的试料是内部电极不含Sn和上述金属A(从Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os中选出的至少一种)这两者的试料，试料编号为2的试料是不含上述金属A且内部电极的界面附近区域的Sn的比例小于1.4原子％的试料，试料编号为3的试料是包含上述金属A但金属A的比例小于0.1原子％的试料，均为不满足本发明的要件的试料。

＜特性的评价＞

(1)MTTF(平均故障时间)

对制作出的各试料分别抽取10个，在165℃、7.5V的条件下进行高温负载试验，将绝缘电阻变为10KΩ以下的时间作为故障时间。根据该故障时间来计算MTTF，并进行了比较。在表1中一并示出其结果。

(2)关于内部电极中存在金属A、Sn的确认

另外，关于如上述那样制作出的表1的各试料(层叠陶瓷电容器)，通过以下说明的方法，确认了内部电极中存在金属A、Sn。

(2-1)研磨

以长度(L)方向沿着垂直方向的姿势来保持各试料，用树脂来固定试料的周围，使由试料的宽度(W)和厚度(T)规定的WT面从树脂露出。

然后，通过研磨机来对各试料的WT面进行研磨，并且直至达到各试料的长度(L)方向的1/2左右的深度为止进行了研磨。然后，为了消除由研磨导致的内部电极的塌边，在研磨结束后通过离子铣削对研磨表面进行了加工。

(2-2)内部电极的匹配分析

然后，如图2所示，在WT剖面的L方向1/2左右的位置处的、层叠了内部电极的区域的厚度(T)方向中央区域和靠近上下的外层部(无效部)的区域(上部区域以及下部区域)这三个区域，通过WDX(波长分散X射线分光法)进行了Ni、Sn以及金属A的匹配分析。

其结果，在利用包含Sn的导电性糊膏形成了内部电极的各试料(试料编号为2～13)中，确认了内部电极中存在Sn。在利用包含金属A和Sn的导电性糊膏而形成了内部电极的各试料(试料编号为3～13的试料)中，确认了内部电极中存在金属A和Sn。

(3)关于内部电极中包含的金属A、Sn与Ni进行了合金化的确认

将烧成后的层叠陶瓷电容器(层叠体)粉碎，使其成为粉末状。利用XRD对该粉末进行了分析。

其结果，确认了Ni的峰值位置发生了偏移。由此可知，内部电极中的金属A、Sn以与Ni形成了合金的形式存在。

(4)内部电极中的金属A、Sn的分布的确认

(4-1)金属A、Sn的分布确认用的试料的制作

在烧成后的层叠陶瓷电容器(层叠体)的WT剖面的L方向的1/2左右的位置，将层叠了试料的内部电极的区域的厚度(T)方向中央区域和靠近上下的外层部(无效部)的区域(上部区域以及下部区域)这三个区域在W方向上的中央部，利用基于FIB的微采样加工法进行加工，制作出薄片化的分析用的试料。

此外，进行了加工以使薄片试料厚度成为60nm以下。另外，在FIB加工时形成的试料表面的损伤层，通过Ar离子铣削进行了去除。

另外，在分析试料的加工中，FIB利用了SMI3050SE(Seiko Instruments(セイコ一インスツル)公司制)，Ar离子铣削利用了PIPS(Gatan公司制)。

(4-2)分析

然后，利用STEM(扫描透射型电子显微镜)对如上述那样制作出的试料进行观察，从试料中的各区域选出4条不同的内部电极。

另外，找出5处与薄片化试料剖面(薄片化试料的主面)大致垂直的陶瓷元件与内部电极的界面(对4条上述内部电极的每一条找出5处)。

然后，针对与该大致垂直的界面接触的内部电极，在与大致垂直的界面垂直的方向(层叠方向)上，对从界面起向内部电极的内部进入了2nm的区域(界面附近区域)和厚度方向中央区域实施了分析。对界面附近区域和厚度方向中央区域的分析是对同一内部电极进行的。

此外，如下那样找出与薄片化试料剖面大致垂直的上述界面。首先，通过STEM来观察在界面的两侧出现的线即菲涅耳条纹，找出在使焦点变化时菲涅耳条纹的对比度在两侧大致对称地变化的界面，将该界面作为与薄片化试料剖面大致垂直的界面。

另外，在STEM分析中，STEM使用了JEM-2200FS(JEOL制)。加速电压设为200kV。

检测器使用了JED-2300T且为60mm²口径的SDD检测器，EDX系统使用了Noran System7(Thermo Fisher Scientific(サ一モフィッシヤ一サイエンティフィック)公司制)。

然后，针对界面附近区域以及厚度方向中央区域的每一个区域，在上述的上部区域、中央区域以及下部区域这三个区域，在5处×内部电极4条的合计60点，利用EDX(能量分散型X射线分析装置)实施了Ni和金属A的定量分析。设电子射线的测定探测器直径约为1nm，测定时间设为30秒。此外，在获得的EDX谱的定量修正中利用了克利夫-洛里默(Cliff-Lorimer)修正。匹配时间设为3小时。

而后，根据上述60处的Ni和金属A、Sn的定量分析的结果，调查了内部电极的界面附近区域中的Sn的比例X(原子％)、厚度方向中央区域中的Sn的比例Y(原子％)、和厚度方向中央部中的金属A的比例％。将其结果在表1中一并示出。

另外，根据如上述那样调查得到的X和Y的值，求出了X-Y。将其结果在表1中一并示出。

【表1】

如表1所示，在不满足本发明的要件的试料编号为1～3的试料(作为比较例的试料)的情况下，确认了MTTF的值小、可靠性低。

对于内部电极不含金属A、Sn的试料编号为1的试料(作为比较例的试料)，确认了MTTF的值小、可靠性低。

另外，在比较例的试料中的不含金属A、或者含金属A、Sn但金属A的浓度低的试料编号为2、3的试料(作为比较例的试料)中，确认了MTTF的值小、可靠性低。

相对于此，在具备本发明的要件(即，从由Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru以及Os构成的组中选出的至少一种金属A以0.1原子％以上固溶于Ni以及Sn，在内部电极的从与陶瓷电介质层对置的表面起2nm的深度的界面附近区域中存在的Sn相对于Sn与Ni的合计量的比例为1.4原子％以上，界面附近区域中的Sn的原子％的值X、与内部电极的厚度方向中央区域中的Sn的原子％的值Y的关系满足X-Y≥1.0的关系的要件)的层叠陶瓷电容器(试料编号为4～13的试料)的情况下，确认了MTTF的值大、可靠性提高。

认为这是由于内部电极的界面附近区域的Ni-Sn合金化而陶瓷电介质层与内部电极的界面的状态发生了变化所带来的结果。

此外，在内部电极的与陶瓷电介质层的界面，也可以存在Ni、Sn和金属A以外的包含于陶瓷电介质层、内部电极的元素。

另外，在陶瓷电介质层与内部电极的界面的一部分，也可以存在由Ni、Sn和金属A以外的元素构成的异相。

另外，内部电极也可以包含与构成陶瓷电介质层的陶瓷特性类似的陶瓷来作为共通材料(co-material)。作为共通材料，具体而言可使用：与构成陶瓷电介质层的陶瓷为相同组成的陶瓷、一部分构成元素不存在的陶瓷、一部分构成元素不同的陶瓷、构成元素相同但配合比率不同的陶瓷等。

本发明进而在其他方面也不限定于上述实施方式，关于构成陶瓷层叠体的陶瓷电介质层、内部电极的层数等，能够在发明的范围内进行各种应用、变形。