一种多层结构氧化铝自润滑复合陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及一种多层结构氧化铝自润滑复合陶瓷及其制备方法，属于极端环境下服役自润滑复合材料的设计与制备技术领域。

背景技术：

润滑材料的可靠性和稳定性已成为确保航空、航天、核能、轨道交通等高端装备机械系统安全、高效、稳定运行的关键因素。近年来，随着我国现代工业和高技术的飞速发展，机械部件的运行工况越来越苛刻、条件越来越复杂，润滑材料的服役条件涉及高温、强腐蚀、震动、特殊介质和气氛等多因素耦合环境，这对润滑材料服役的可靠性和稳定性提出了更高的要求。目前，能够在高温（800 ℃以上）、震动及特殊介质和气氛等耦合环境下长期稳定服役的润滑材料已成为制约各类高端装备发展的瓶颈。

陶瓷润滑复合材料除具有一般固体润滑材料的优点，如使用温度范围宽、低摩擦、抗污染、高承载外，还具有密度低、结构理想、化学稳定性和热稳定性优异以及使用寿命长等特点，可以在高温（>800 ℃）、强腐蚀等特殊工况下实现有效润滑，在高技术领域具有广泛的应用前景。然而，由于陶瓷材料的本征脆性以及由摩擦学设计所带来的材料力学性能的下降，导致其使用的可靠性和抗破坏性较差，从而制约了陶瓷润滑复合材料在机械领域更为广泛的应用和产业化进程。因此, 设计制备兼具优异力学性能（高韧性）、热稳定性（高抗热震稳定性）和摩擦学性能（低摩擦磨损）的陶瓷润滑复合材料，对推动其在我国航空、航天核能、轨道交通等等领域的应用和加快国产高性能高端装备的研制具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种兼具高韧性、高抗热震稳定性和低摩擦磨损的多层结构氧化铝自润滑复合陶瓷及其制备方法。

一种多层结构氧化铝自润滑复合陶瓷，其特征在于该自润滑复合陶瓷由氧化铝-金属钼层和氧化铝层交替叠加构成，其中氧化铝-金属钼层为表层，氧化铝层为间隔层，层厚比为1:1，层厚为150 μm ~1000 μm；所述氧化铝-金属钼层含氧化铝73wt%~ 76 wt%、金属钼24 wt% ~ 27 wt%。

所述氧化铝的颗粒尺寸为50 nm~200 nm，金属钼的颗粒尺寸为0.5 μm~5 μm。

为了使本发明的多层结构氧化铝自润滑复合陶瓷能够实现从室温到高温过程的连续润滑性能，作为改进的方案，在上述自润滑复合陶瓷表面覆盖由微图案和润滑剂组成的三维复合润滑层，其中，微图案由微坑织构组成，微坑的直径为50 μm~150 μm、密度20 %~40 %、深度50 μm~100 μm，并在微图案中填充0.5 μm~15 μm润滑剂硫酸钡。在该三维复合润滑层中微坑织构作为润滑剂硫酸钡的存储器，并在相对滑动时源源不断地向摩擦表面提供润滑剂硫酸钡，以实现从室温到高温过程的连续润滑。该三维复合润滑层与表层和间隔层平行或垂直。

如上所述多层结构氧化铝自润滑复合陶瓷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）以商品化氧化铝和金属钼为原料，经气流粉碎、物理球磨、筛分和振动混合得到氧化铝和混合氧化铝-钼粉体；

2）在钢模具中，将混合好的氧化铝-钼和氧化铝粉体交替铺层，随后进行冷压成型，成型压力为100 MPa~200 MPa；

3）将冷压成型的层状坯体放入通有保护气氛（高纯氮气、氩气或氦气）的热压炉内烧结，其中升温速率为5 ℃~15 ℃/分钟，烧结温度为1350 ℃~1450 ℃，烧结压力为10 MPa~30 MPa，烧结时间为60~120分钟；

若自润滑复合陶瓷表面覆盖三维复合润滑层，则还包括以下步骤：

4）采用Nd:YAG激光器在多层结构复合陶瓷的滑动表面进行激光微加工，制备出规则织构图案，激光器所选用的参数为：激光器功率为7.66 W，扫描速度为400 mm/s，扫描次数为5~8次；

5）将BaSO₄粉体用无尘软布反复擦涂于织构化表面，使得粉体充分填充于微坑内以得到三维复合润滑层。

以上述方法制备的氧化铝自润滑复合陶瓷结构致密，具有多层和微-纳米复合结构，并具有优异的可加工性能，兼具优异的力学性能（高韧性）、热稳定性（高抗热震稳定性）和摩擦学性能（低摩擦磨损）。

本发明所述多层结构氧化铝自润滑复合陶瓷由于其层状结构特点，断裂时诱导裂纹的偏转、增殖，呈现出一定的塑性断裂特征，有效克服了陶瓷材料的本征脆性以及由摩擦学设计所带来的材料力学性能的下降，实现了高韧性和高抗热震稳定性。同时氧化铝-金属钼层中的钼相保证了材料800 ℃及以上的高温自润滑性能。

本发明的优点是：

1、本发明所述自润滑复合陶瓷由异质的硬质层氧化铝和氧化铝-金属钼相间排列而成，形成强界面结合的仿生层状结构。这种材料基于多层和微-纳米复合结构设计，且延性相在其三维空间具有均匀分布特征；利用层状结构中残余应力与金属钼的延性增韧协同作用，使其具有高韧性、高可靠性和优异的抗热震稳定性。材料的弯曲强度和单层氧化铝陶瓷相当或更高，断裂韧性远大于单层氧化铝陶瓷；经室温和1000 ℃多次高低温循环试验后，材料的强度和韧性保持率远大于弱界面结合氧化铝/钼多层复合陶瓷。

2、本发明利用均匀分布在表面微坑中的固体润滑组元和金属钼高温氧化反应产物的协同润滑作用，可以在摩擦表面形成润滑膜而改善摩擦界面的接触状态，满足在一定温度范围内连续润滑，使材料在室温~1000 ℃的温度范围内具有连续持久的自润滑性能，实现陶瓷复合材料的结构/润滑功能一体化设计。

3、本发明的氧化铝自润滑复合陶瓷具有良好的抗高温氧化性能和抗腐蚀性能，可以分别与碳纤维增强碳-碳化硅复合材料、碳纤维增强碳复合材料、氮化硅陶瓷复合材料和氧化铝陶瓷配副，应用范围较广。

附图说明

图1 本发明所述自润滑复合陶瓷的显微照片。

图2 本发明所述自润滑复合陶瓷盘与氧化铝陶瓷栓配副在800 ℃下的摩擦系数曲线。

图3 本发明所述自润滑复合陶瓷表面微坑织构的显微照片。

图4本发明所述自润滑复合陶瓷表面三维复合润滑层的显微照片。

图5 本发明所述自润滑复合陶瓷表面三维复合润滑层在连续升温过程中的摩擦系数曲线。

具体实施方式

下面将本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅为本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将粒径范围为100-200目的300 g氧化铝在酒精介质中球磨24小时可得到氧化铝颗粒粒径为50 nm~200 nm的超细粉体；将上述0.69 g氧化铝超细粉体和0.23 g金属钼粉在振动混合仪中混合2小时得到氧化铝-钼混合粉体；在钢模具中将制备好的氧化铝和氧化铝-钼粉体交替铺层，层厚均为1.50 mm，铺层完毕在150 MPa压力下冷压预成型。最后，放入热压炉中烧结，升温速率为10 ℃/分钟，烧结温度为1400 ℃，烧结压力为10 MPa, 烧结时间为120分钟，整个烧结过程在氩气保护下进行。最终获得的烧结样品经分析可知，层状结构明显，每层的平均厚度为277 μm，氧化铝和金属钼的晶粒尺寸分别为0.15~10 μm 和0.5~6 μm。

实施例2

将粒径范围为100-200目的300 g氧化铝在酒精介质中球磨24小时可得到氧化铝颗粒粒径为50 nm~200 nm的超细粉体；将上述0.43 g氧化铝超细粉体和0.14 g金属钼粉在振动混合仪中混合2小时得到氧化铝-钼混合粉体；在钢模具中将制备好的氧化铝和氧化铝-钼粉体交替铺层，层厚均为0.95 mm，铺层完毕在150 MPa压力下冷压预成型。最后，放入热压炉中烧结，升温速率为5 ℃/分钟，烧结温度为1450 ℃，烧结压力为25 MPa, 烧结时间为100分钟，整个烧结过程在氩气保护下进行。最终获得的烧结样品经分析可知，层状结构明显，每层的平均厚度为172 μm，氧化铝和金属钼的晶粒尺寸分别为0.15 μm~10 μm 和0.5 μm~6 μm，氧化铝-钼层和氧化铝层均具有致密的结构，图1为氧化铝自润滑复合陶瓷的显微照片。

实施例3

将粒径范围为100-200目的300 g氧化铝在酒精介质中球磨24小时可得到颗粒粒径为50 nm~200 nm的氧化铝超细粉体；将上述1.81 g氧化铝超细粉体和0.60 g金属钼粉在振动混合仪中混合2小时得到氧化铝-钼混合粉体；在钢模具中将制备好的氧化铝和氧化铝-钼粉体交替铺层，层厚均为4.00 mm，铺层完毕在150 MPa压力下冷压预成型。最后，放入热压炉中烧结，升温速率为10 ℃/分钟，烧结温度为1350 ℃，烧结压力为20 MPa, 烧结时间为80分钟，整个烧结过程在氩气保护下进行。最终获得的烧结样品经分析可知，层状结构明显，每层的平均厚度为721 μm，氧化铝和金属钼的晶粒尺寸分别为0.15 μm~10 μm 和0.5 μm~6 μm。

将按上述工艺制备的氧化铝自润滑复合陶瓷用金刚石线切割机切割成所需尺寸的试样条后在万能试验机上进行力学性能的测试。弯曲强度和断裂韧性测试样品的尺寸分别为25 mm×4 mm×3.5 mm和25 mm×1.8 mm×3.5 mm。其中，弯曲强度采用三点弯曲法测试，试验跨距为20 mm，加载速度为0.5 mm/min；断裂韧性采用单边切口梁（SENB）法进行测试，样品的切口深度为1.75 mm，试验跨距为14 mm，加载速率为0.05 mm/min。试验测得的弯曲强度和断裂韧性可达 634 MPa和8.1 MPa m^1/2，分别为单层氧化铝陶瓷的1.23倍和2倍。

采用快速淬火的方法测试氧化铝自润滑复合陶瓷的抗热震稳定性。具体测试步骤如下：将样品在马弗炉中于1000 ℃保温5 min，然后迅速取出并置于20 ℃水中的铁块上急冷5 min。如此反复循环50次后，测试室温下材料的剩余强度和韧性。结果表明：经室温和1000 ℃温度下50次热震循环后，材料的强度和断裂韧性保持率为99 %和85 %，分别较弱界面结合氧化铝/钼多层复合陶瓷提高了17 % 和27 %。

实施例4

将粒径范围为100-200目的300 g氧化铝在酒精介质中球磨24小时可得到颗粒粒径为50 nm~200 nm的氧化铝超细粉体；将上述1.81 g氧化铝超细粉体和0.60 g金属钼粉在振动混合仪中混合2小时得到氧化铝-钼混合粉体；在钢模具中将制备好的氧化铝和氧化铝-钼粉体交替铺层，层厚均为4.00 mm，铺层完毕在150 MPa压力下冷压预成型。最后，放入热压炉中烧结，升温速率为10 ℃/分钟，烧结温度为1400 ℃，烧结压力为30 MPa, 烧结时间为60分钟，整个烧结过程在氩气保护下进行。

将上述工艺制备的氧化铝自润滑复合陶瓷加工成直径为25 mm、高8 mm的圆盘，固定在下试样夹具上进行摩擦试验。上试样选用直径为9.3 mm、高10 mm的氧化铝陶瓷栓。采用往复运动的摩擦方式，试验压力为1.0 MPa，滑动速度为15 mm/s，温度为800 ℃，实验时间为3600 s。测试结果表明：采用该工艺制备的氧化铝自润滑复合陶瓷每个面均具有优异的自润滑性能，材料的摩擦系数可低至0.45左右，比纯的块体氧化铝陶瓷降低了近55 %。图2为氧化铝自润滑复合陶瓷盘与氧化铝陶瓷栓配副在800 ℃下的摩擦系数曲线。

实施例5

将粒径范围为100-200目的300 g氧化铝在酒精介质中球磨24小时可得到颗粒粒径为50 nm~200 nm的氧化铝超细粉体；将上述1.81 g氧化铝超细粉体和0.60 g金属钼粉在振动混合仪中混合2小时得到氧化铝-钼混合粉体；在钢模具中将制备好的氧化铝和氧化铝-钼粉体交替铺层，层厚均为4.00 mm，铺层完毕在150 MPa压力下冷压预成型。最后，放入热压炉中烧结，升温速率为10 ℃/分钟，烧结温度为1400 ℃，烧结压力为25 MPa, 烧结时间为100分钟，整个烧结过程都是在氩气保护下进行。采用Nd:YAG激光器在上述制备的复合陶瓷的表面（材料表面用金相砂纸逐级打磨至表面粗糙度Ra为0.1 μm ~0.3 μm）进行激光微加工，激光器功率为7.66 W，扫描速度选择为400 mm/s，扫描次数为6次；将粒径范围为1 μm~5 μm的BaSO₄粉体用无尘软布反复擦涂于织构化表面，使得粉体充分填充于微坑内以得到三维复合润滑层，制备的氧化铝自润滑复合陶瓷表面微坑织构及三维复合润滑层的显微照片如图3和图4所示。

将上述工艺制备的氧化铝自润滑复合陶瓷加工成直径为25 mm、高8 mm的圆盘，固定在下试样夹具上进行摩擦试验。上试样选用直径为9.3 mm、高10 mm的氧化铝陶瓷栓。采用往复运动的摩擦方式，试验压力为1.0 MPa，滑动速度为15 mm/s，温度为25 ℃~800 ℃。其中，在25 ℃、200 ℃、400 ℃、600 ℃及800 ℃下分别保温约26~30 min，升温过程摩擦试验继续进行，摩擦实验时间共计150 min。结果表明：在连续升温过程中，该陶瓷复合材料展现出了优异的自润滑性能，摩擦系数均低于0.55。在室温至200 ℃下摩擦系数均在0.40~0.55之间；400 ℃时摩擦系数可低至0.45；高于600 ℃时摩擦系数迅速降低至0.30~0.35，且相对平稳。图5为氧化铝自润滑复合陶瓷表面三维复合润滑层在连续升温过程中的摩擦系数曲线。