一种氧化铝全瓷牙科修复材料及其制备方法与流程

本发明属于陶瓷材料及其制备技术领域，具体涉及用于口腔医学领域的一种三桥连接的高强度半透明的一种氧化铝全瓷牙科修复材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着口腔医学的快速发展，各种牙科修复材料也成为研究热点。目前，牙体缺损的治疗手段依然是以各类天然材料或人工材料去恢复被破坏部分的生态与功能。对于牙科修复材料而言，主要的服役条件是口腔环境。因此一方面需要有良好的生物相容性和与真牙类似的光泽度；另一方面需要有较好的力学性能。因此，牙科修复材料也已经从早期的金属及合金转向陶瓷金属复合材料，全瓷材料以及高分子材料。陶瓷材料以其自然的色泽，高强度，良好的生物相容性以及耐腐蚀性而备受青睐。氧化铝陶瓷不但具有陶瓷的共性，而且相对与氧化锆陶瓷而言原料成本低，透光性可调。相对于玻璃陶瓷而言制备工艺简单且强度高。因此，制备氧化铝全瓷牙科修复材料具有较高的实用价值。

Nagashima等人在文献“Fabrication and optical characterization of high-density Al₂O₃doped with slight MnO dopant[J].Journal of the Ceramic Society of Japan,2008,116(1353):645-648.”中使用掺杂0.05％MnO的氧化铝在1250℃常规烧结24h后得到三点弯曲强度为528MPa，G.Sundararajan等人在文献“Mechanical Properties of Transparent Polycrystalline Alumina Ceramics Processed Using an Environmentally Benign Thermal Gel Casting Process[J].Experimental Mechanics,2013,53(1):123-129.”中使用原始粒径为300nm氧化铝粉掺杂500ppm的MgO经过湿法成型后在1350℃烧结1h，之后用热等静压在1350℃，195MPa的氩气压力下，保温4h得到平均强度为550MPa的高强细晶透明氧化铝陶瓷。Gao等人在文献“Bending strength and microstructure of Al₂O₃ceramics densified by spark plasma sintering[J].Journal of the European Ceramic Society,2000,20(12):2149-2152.”中使用SPS方法在1450℃下烧结制备出强度高达860MPa的高强度氧化铝，密度达到约3.79g/cm³。

德国VITA公司已经推出In-Ceram系统，这是一种已经商品化的氧化铝渗透陶瓷牙科修复材料。包括：In-Ceram Spinel、In-Ceram Alumina、In-Ceram Zirconia三种型号，分别适用于前牙冠(spinel)，前牙三单位桥和后牙单冠(alumina)，后牙单冠和三单位桥(zirconia)。In-Ceram陶瓷最高弯曲强度可达450MPa。另外，Wagner和Chu等人制备的ProceraAllceram是一种氧化铝全瓷冠，它采用高纯(99.9％以上)超细α-Al₂O₃粉末，做成底层支架陶瓷坯体，在1550℃以上温度烧结制成高纯度，高致密度，晶粒细小的高强度氧化铝陶瓷材料，其抗弯强度达到600MPa以上。目前国内对于氧化铝全瓷牙科修复材料的研究较少，还未制备出可用于商用的氧化铝全瓷牙科修复材料。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺陷，针对市场上对于三桥连接牙科修复材料的需求，本发明的目的在于提出一种氧化铝全瓷牙科修复材料及其制备方法，这种氧化铝材料具有以下几个特点：其一，三点弯强度均高于650MPa,维氏硬度高于18GPa,能满足三桥连接牙科修复材料的应用；其二，透光性可以通过改变保温时间调节；其三，制备效率高，方法简单，成本低，有利于工业化生产。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种氧化铝全瓷牙科修复材料，其原料为粒径为：170nm的99.65wt.％～99.8wt.％的Al₂O₃，50nm的0.10wt.％～0.175wt.％ZrO₂粉，80nm的0.10wt.％～0.175wt.％MgO粉。一种氧化铝全瓷牙科修复材料的制备方法，步骤如下：

(1)原料成分设计:以170nm的99.65wt.％～99.8wt.％的Al₂O₃作为主料，以50nm 0.10wt.％～0.175wt.％ZrO₂粉以及80nm的0.10wt.％～0.175wt.％MgO粉作为添加剂；

(2)原料混合：采用湿法球磨混料工艺，以酒精为分散剂，刚玉为磨球，原料：磨球：酒精的质量比为1:2:3，在行星球磨机上混料12h，采用旋转蒸发仪干燥后过200目筛网；

(3)过筛后粉料进行双向干压成型，压力200MPa；

(4)预烧：成型后的样品置于中温空气炉中进行预烧，以5℃/min的加热速率加热至1200～1250℃保温4h后随炉冷却；

(5)烧结：在感应烧结炉中进行两步法真空快速烧结，真空度为200Pa，以100℃/min的加热速率将预烧的样品迅速加热到1300℃，然后以30℃/min的加热速率将样品加热至T1温度进行20min保温，再迅速冷却到T2温度保温30～60min，再随炉冷却，T1温度为1450℃～1550℃，T2温度为1300～1350℃；

(6)退火：将烧结后的样品加热至低于烧结温度约100℃保温6h，得到高强度并具有透光性的氧化铝陶瓷烧结体。

本发明所采用粒径为170nm的高纯Al₂O₃粉，采用粒径为50nm的ZrO₂粉以及80nm的MgO粉作为添加剂进行复合掺杂，按比例湿法混合后，经过干燥，模压成型，预烧，随后在感应炉中进行两步法快速烧结，随后再进行退火热处理，整个过程使在真空快速烧结过程中因脱氧而发黑的样品重新回氧变白得到相对致密度高于99.5％的高强度半透明氧化铝烧结体。所述的高强度并具有透光性的氧化铝陶瓷烧结体，微观组织均匀，平均粒径小于2.0μm,三点弯强度最高达690MPa,最高硬度高于19GPa，同时透光率可调的氧化铝全瓷材料。

本发明制备方法新颖简单，主要是两步法真空快速烧结，结合了两步法和真空快速加热的方法，制备效率高，工艺简单。在添加剂选择方面引入了MgO+ZrO₂作复合掺杂细化了晶粒，提高了粒径分布的均匀性且优化了透光性。市场应用主要针对适用于三桥连接的牙科修复材料，三点弯强度要求大于600MPa。制备出的材料可以根据不同的使用需求选择强度与透光性的配合，最高三点弯强度接近700MPa，维氏硬度约为19.5GPa。在波长为650nm处的全透光率可在25％～75％之间调节。制备方法简单新颖，主要是两步法真空快速烧结，结合了两步烧结法和真空快速加热的方法，制备效率高，工艺简单，便于大规模工业化生产。

本发明与现有技术相比优点在于：

通过该方法制备的氧化铝陶瓷接近完全致密，微观组织均匀，晶粒细小，三点弯强度可以达到600MPa以上，维氏硬度均高于18GPa,且透光率可以根据在T2保温不同的时间以及MgO与ZrO₂的添加量来调节。此外本发明相对与其他发明而言的优势在于其制备工艺。一般情况下无压烧结很难达到完全致密因此无透光性且由于其烧结的晶粒尺寸大强度低。本发明的优势在于采用两步法真空快速烧结法制备强度高达690MPa的氧化铝陶瓷材料。相比于SPS方法而言，此方法成本低，设备简单，对样品形状无限制，便于大规模生产。相比于普通烧结法而言，能得到更高强度和更高致密度的烧结体并且烧结体具有较好的透光性，能实现力学性能与透光性的综合效果。

附图说明

图1是实施例三通过两步法真空快速烧结后的样品微观断口SEM图；图1(a)是2000倍放大的SEM图，图1(b)是5000倍放大的SEM图。

附图2中的图为三种实施例样品透光性实物图。

具体实施方式

实施例一：

一种氧化铝全瓷牙科修复材料，其原料为粒径为：170nm的99.65wt.％的Al₂O₃，50nm 0.175wt.％ZrO₂粉以及80nm的0.175wt.％MgO粉。

一种氧化铝全瓷牙科修复材料的制备方法，步骤如下：

(1)原料成分设计:以170nm的99.65wt.％的Al₂O₃作为主料，以50nm0.175wt.％ZrO₂粉以及80nm的0.175wt.％MgO粉作为添加剂；

(2)原料混合：采用湿法球磨混料工艺，以酒精为分散剂，刚玉为磨球，原料：磨球：酒精的质量比为1:2:3，在行星球磨机上混料12h，采用旋转蒸发仪干燥后过200目筛网；

(3)过筛后粉料进行双向干压成型，压力200MPa；

(4)预烧：成型后的样品置于中温空气炉中进行预烧，以5℃/min的加热速率加热至1200～1250℃保温4h后随炉冷却；

(5)烧结：采用感应烧结炉进行两步法真空快速烧结，真空度为200Pa，以100℃/min的加热速率将预烧的样品迅速加热到1300℃，然后以30℃/min的加热速率将样品加热至T1温度进行20min保温，再迅速冷却到T2温度保温30min，再随炉冷却，T1温度为1450℃，T2温度为1350℃；

(6)退火：将烧结后的样品加热至低于烧结温度约100℃保温6h，得到高强度并具有透光性的氧化铝陶瓷烧结体。

将本实施例所得产物再进行打磨、抛光，得到了三点弯强度高达671.1MPa，维氏硬度高达18.21GPa，相对致密度为99.43％，平均粒径为～1.48μm的样品。其在波长为650nm处的全透光率47.5％。

实施例二

一种氧化铝全瓷牙科修复材料，其原料为粒径为：170nm的99.75wt.％的Al₂O₃，50nm的0.125wt.％ZrO₂粉，80nm的0.125wt.％MgO粉。

一种氧化铝全瓷牙科修复材料的制备方法，步骤如下：

(1)原料成分设计:以170nm的99.75wt.％的Al₂O₃作为主料，以50nm0.125wt.％ZrO₂粉以及80nm的0.125wt.％MgO粉作为添加剂；

(2)原料混合：采用湿法球磨混料工艺，以酒精为分散剂，刚玉为磨球，原料：磨球：酒精的质量比为1:2:3，在行星球磨机上混料12h，采用旋转蒸发仪干燥后过200目筛网；

(3)过筛后粉料进行双向干压成型，压力200MPa；

(4)预烧：成型后的样品置于中温空气炉中进行预烧，以5℃/min的加热速率加热至1200～1250℃保温4h后随炉冷却；

(5)烧结：采用感应烧结炉进行两步法真空快速烧结，真空度为200Pa，以100℃/min的加热速率将预烧的样品迅速加热到1300℃，然后以30℃/min的加热速率将样品加热至T1温度进行20min保温，再迅速冷却到T2温度保温60min，再随炉冷却，T1温度为1550℃，T2温度为1300℃；

(6)退火：将烧结后的样品加热至低于烧结温度约100℃保温6h，得到高强度并具有透光性的氧化铝陶瓷烧结体。

将本实施例所得产物再进行打磨、抛光，得到了三点弯强度高达643.7MPa，维氏硬度高达18.3GPa，相对密度为99.62％，平均粒径为～2.57μm的样品。其在波长为650nm处的全透光率也高达71.5％。

实施例三

一种氧化铝全瓷牙科修复材料，其原料为粒径为：170nm的99.8wt.％的Al₂O₃，50nm的0.1wt.％ZrO₂粉，80nm的0.1wt.％MgO粉。

一种氧化铝全瓷牙科修复材料的制备方法，步骤如下：

(1)原料成分设计:以170nm的99.8wt.％的Al₂O₃作为主料，以50nm0.1wt.％ZrO₂粉以及80nm的0.1wt.％MgO粉作为添加剂；

(2)原料混合：采用湿法球磨混料工艺，以酒精为分散剂，刚玉为磨球，原料：磨球：酒精的质量比为1:2:3，在行星球磨机上混料12h，采用旋转蒸发仪干燥后过200目筛网；

(3)过筛后粉料进行双向干压成型，压力200MPa；

(4)预烧：成型后的样品置于中温空气炉中进行预烧，以5℃/min的加热速率加热至1200～1250℃保温4h后随炉冷却；

(5)烧结：在感应烧结炉进行两步法真空快速烧结，真空度为200Pa，以100℃/min的加热速率将预烧的样品迅速加热到1300℃，然后以30℃/min的加热速率将样品加热至T1温度进行20min保温，再迅速冷却到T2温度保温60min，再随炉冷却，T1温度为1500℃，T2温度为1325℃；

(6)退火：将烧结后的样品加热至低于烧结温度约100℃保温6h，得到高强度并具有透光性的氧化铝陶瓷烧结体。

将本实施例所得产物再进行打磨、抛光，得到了三点弯强度高达690.6MPa，维氏硬度高达19.5GPa，相对密度为99.36％，平均粒径为～1.7μm的样品。其在波长为650nm处的全透光率也高达63.2％。

图1中的(a)与(b)是烧结后的样品微观断口SEM图。从图中可以看出，样品中晶粒均匀，粒径较小，制备的样品起到细晶强化的作用，强度得到很大的提高。

图2为三种实施例样品的透光性实物图。由上到下样品分别是实施例一，实施例二和实施例三。从图上最后一组样品，在力学性能达到最优值的情况下，其透过率也能够满足要求。