本发明属于能源材料领域，具体涉及一种陶瓷电容器的介质材料及其制备方法。
背景技术：
多层片式陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitors)简称MLCC，具有高比容、高可靠性、高耐压、频率特性好等特点，是在电子信息、计算机、自动控制及通讯等领域应用十分广泛的电子器件。随着电子设备及元器件向微型、薄层、混合集成等方向发展以及集成电路表面安装技术的迅速发展，对高性能MLCC的需求与日俱增。
近年来开发出可使用镍、铜等廉价的贱金属作为内电极的电容器介质材料，实现了成本的大幅降低,其中镍电极MLCC已取代银-钯贵金属电极MLCC，成为MLCC市场的主流。
随着电子电路的高密度化，对电子部件小型化的要求高，多层陶瓷电容器的小型化、大容量化迅速发展。同时，多层陶瓷电容器向着介质层薄层化方向发展，需要即使薄层化也要保证电容器的可靠性的介质材料，尤其在高额定电压(额定电压在100V以上)下使用的中高压多层陶瓷电容器的小型化和大容量化，对构成介质层的介质材料的可靠性提出了非常高的要求。
例如日本专利2005/082807号公报中提供了一种介电陶瓷组合物，其組成式为：BaTiO3+CuO+RO+MnO+MgO，R选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种金属元素；此介电陶瓷组合物的介电常数低(小于1000)。日本专利2007-255591、2007-255598、2007-319812中公开的电介质瓷器组合物适合用于额定电压高的中高压电容器；但是在文献中记载的电介质瓷器组合物的介电常数过低(小500)，难以小型化、大容量化；不能实现小型化、大容量化下的耐压和可靠性的提高。
技术实现要素：
鉴于上述本领域的现状，本发明的目的在于，提供一种适于中高压陶瓷电容器用的介质材料，即使在使介质层薄层化的情况下也能保持高的介电常数和良好的可靠性，以实现电容器的小型化、大容量化。
本发明的另一目的是提出介质材料的制备方法。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种用于中高压X7R特性多层陶瓷电容器的介质材料，所述介质材料由以下摩尔配比的成分组成：
100摩尔(Ba1-aYa)bTiO3，其中0.005≤a<0.1，1.0<b<1.08；
0.2-1.0摩尔MgTiO3；
0.05-0.5摩尔选自Mn、Cr、Co和Fe中的至少一种元素的氧化物或碳酸盐；
0.2-1.0摩尔选自Ca、Si、Li、AL和B中的至少一种元素的氧化物；
1.0-4.0摩尔选自Ho、Yb、Gd、Dy、Sm和Er中的至少一种元素的氧化物；
0-0.3摩尔选自W、Mo、V中的至少一种元素的氧化物。
以上摩尔数值只表示材料中的配比，不表示对材料中氧化物具体含量的限定。
其中，所述(Ba1-aYa)bTiO3采用固相法生产，颗粒尺寸为400-500nm。固相法为已有的技术，相对于其他生产钛酸钡系材料的方法，固相法成本更低。
优选地，所述介质材料中MgTiO3的摩尔份数为0.2-1.0摩尔；
更优选地，所述介质材料中，相对于100摩尔(Ba1-aYa)bTiO3，Mn、Cr、Co和Fe的氧化物的含量换算为MnCO3、Cr2O3、Co3O4和Fe2O3，摩尔份数为0.1-0.4摩尔。这些氧化物可以改善绝缘电阻及IR耐久性，含量过少，不能得到充分的效果，含量过多，不利于容量温度特性。
其中，所述介质材料中，相对于100摩尔(Ba1-aYa)bTiO3，W、Mo和V的氧化物的含量换算为WO3、MoO3和V2O3，摩尔份数为0.05-0.2摩尔。
本发明所述介质材料的制备方法，包括步骤：
1)按照摩尔分数的比例，将选自Mn、Cr、Co、Fe、Ca、Si、Li、AL、B、Ho、Yb、Gd、Dy、Sm、Er、W、Mo、V中的至少三种元素的氧化物或碳酸盐进行混合、煅烧；
2)将煅烧后的粉末、MgTiO3加入到(Ba1-aYa)bTiO3中，一起混合、分散、干燥，获得介质材料。
其中，在温度500-800℃下煅烧所述的氧化物或碳酸盐的混合物。
含有本发明所述介质材料的多层陶瓷电容器。
以下提供一种多层陶瓷电容器的优选技术方案：
其中，所述多层陶瓷电容器的内部电极采用镍或镍合金材料，所述多层陶瓷电容器采用以下方法制备：内部电极与所述介质材料结合制成生坯，将生坯在还原气氛中烧结，烧结温度为1260-1320℃。
所述还原气氛为本领域常规使用的还原气氛，通常是由氢气、氮气混合而成，或是氢气、氮气、空气的混合气。
其中，所述多层陶瓷电容器采用以下方法制备：生坯烧结所得陶瓷体的两端封上Cu或铜合金材质的外部电极，在保护气氛中烧结，烧结的温度为750-950℃。所述保护性气氛为本领域常规使用的保护性气氛，其可以是氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
所述的一种中高压X7R特性多层陶瓷电容器用介质材料，利用该介质材料制备的多层陶瓷电容器有2500以上的介电常数，温度特性符合美国EIA标准的X7R特性；且高温负荷可靠性为：在140℃施加300V的直流电压时的平均寿命在20h以上。
本发明的优点在于：
本发明提出的介质材料，以低成本的固相法生产的钛酸钡为主要原材料，在各种辅助成分的共同作用下，通过优化工艺和配方，可获得在1260-1320℃的温度下烧结的抗还原性X7R特性的介质材料；该介质材料适用于介质层厚度8μm以上的、额定电压100V以上的中高压多层陶瓷电容器，其室温介电常数可以保持在2500以上，温度稳定性好、高绝缘电阻、耐压高、可靠性高等特点，满足EIA标准的X7R特性；可以实现电容器的小型化、大容量化、高可靠性。
附图说明
图1为固相法生产的(Ba1-aYa)bTiO3的SEM照片。
具体实施方式
本发明的介质材料组成具有如下成分：
(Ba1-aYa)bTiO3(其中0.005≤a<0.1，1.0<b<1.08)；
MgTiO3；
选自Mn、Cr、Co和Fe中的至少一种元素的氧化物；
选自Ca、Si、Li、AL和B中的至少一种元素的氧化物；
选自Ho、Yb、Gd、Dy、Sm和Er中的至少一种元素的氧化物；
选自W、Mo、V中的至少一种元素的氧化物。
(Ba1-aYa)bTiO3中，a满足0.005≤a<0.1，优选0.01≤a≤0.05，b满足1.0<b<1.08，优选1.02≤b≤1.05其作为介质材料的主成分，采用固相法生产，尤其其生产时掺杂了部分钇，使其具有钛酸钡高的结晶性外还有无孔洞、缺陷少等特点，保证介质材料高的可靠性。
相对于100摩尔(Ba1-aYa)bTiO3，MgTiO3的含量为0.2-1.0摩尔，优选0.3-0.7摩尔；Mg具有使容量温度特性平直，且可以抑制晶粒的长大；Mg的含量过少，容量温度特性变差和耐压降低，而过多则介电常数降低和寿命特性变差。
相对于100摩尔(Ba1-aYa)bTiO3，Mn、Cr、Co和Fe的氧化物的含量换算为MnCO3、Cr2O3、Co3O4和Fe2O3为0.05-0.5摩尔，优选为0.1-0.4摩尔；这些氧化物可以改善绝缘电阻及IR耐久性，含量过少，不能得到充分的效果，含量过多，不利于容量温度特性。
相对于100摩尔(Ba1-aYa)bTiO3，Ca、Si、Li、AL和B的氧化物含量换算为CaO、SiO2、Li2O3、AL2O3和B2O3为0.2-1.0摩尔，优选为0.3-0.8摩尔；这些氧化物可以改善烧结，含量过少，引起烧结特性的退化，且不利于容量温度特性和绝缘电阻，含量过多，造成过烧，引起介电常数的下降。
相对于100摩尔(Ba1-aYa)bTiO3，Ho、Yb、Gd、Dy、Sm和Er的氧化物换算为Ho2O3、Yb2O3、Gd2O3、Dy2O3、Sm2O3和Er2O3为1.0-4.0摩尔，优选为1.5-2.5摩尔；这些氧化物提高材料在还原气氛下烧结的抗还原性，提高绝缘电阻和寿命；含量过少，抗还原性和寿命特性变差，含量过多，烧结特性恶化，介电常数降低。
相对于100摩尔(Ba1-aYa)bTiO3，W、Mo、V的氧化物换算为WO3、MoO3、V2O5为0-0.3摩尔,优选为0.05-0.2摩尔；这些氧化物提高耐压和改善容量温度特性，含量过少，不能充分改善耐压和容量温度特性，含量过多，引起绝缘电阻的下降。
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
如无特别说明，实施例中采用的手段均为本领域常规的技术手段。
实施例中介质材料的制备过程为：
首先，采用固相法制备主要成分钛酸钇钡(Ba1-aYa)bTiO3；接着，混合辅助添加剂成分并在500-800℃煅烧；然后将煅烧后的粉末、MgTiO3加入到(Ba1-aYa)bTiO3中，一起混合、分散、干燥，获得MLCC介质材料。
接着将上述获得介质材料制成浆料，把浆料通过流延机制成介质生坯膜片，通过丝印机在膜片表面上印刷镍或镍合金电极，再根据设计层数，叠层膜片和印刷内电极；交替叠层印刷内电极的介质薄膜，形成叠层片；再经过等静压、切割形成生坯，将生坯在1260-1320℃的还原气氛中烧结，形成陶瓷体，经过倒角后在陶瓷体两端封上Cu或Cu合金的外部电极，在保护性气氛中烧结，最终获得多层陶瓷电容器MLCC。
实施例1
首先，采用固相法制备粒径为0.4-0.5μm的(Ba1-aYa)bTiO3粉末(见图1)；接着，将MnCO3、SiO2、Ho2O3、V2O5的粉末(粒径在0.3微米以下)进行混合，在650℃煅烧2h，获得平均粒径为0.2-0.3μm的粉末；接着，将煅烧后的粉末、MgTiO3加入到(Ba1-aYa)bTiO3中，一起混合、分散、干燥，获得MLCC介质材料。
实施例2-30
制备过程同实施例1，不同的是各成分的添加量。各成分的添加量如表1所示，各实施例中，如表所示，制备添加量不同的介质材料(实施例编号即样品编号)，表1中，各成分的添加量是相对于100摩尔(Ba1-aYa)bTiO3换算的。材料中，使用a＝0.02，b＝1.02的(Ba1-aYa)bTiO3。
表1：介质材料具体组分及配比
注，*表示添加量为0。
试验例：电容器性能检测
在实施例1-30获得的介质材料中加入分散制成浆料，把浆料通过流延机制成介质生坯膜片，通过丝印机在膜片表面上印刷镍合金电极，再根据设计层数，叠层膜片和印刷内电极；交替叠层印刷内电极的介质薄膜，形成叠层片；再经过等静压、切割形成生坯，将生坯在1290℃的还原气氛中烧结，形成陶瓷体，经过倒角后在陶瓷体两端封上Cu合金的外部电极，在保护性气氛中，温度880℃下烧结，最终获得多层陶瓷电容器MLCC。
所得电容器的规格为0805，电介质层的厚度为8μm，有效介质层数为108层。
通过下述方法测定所得各电容器样品的介电常数(ε)、损耗(DF)、容量温度特性(TCC)、绝缘电阻(IR)、击穿电压(BDV)、高温加速寿命(HALT)，测试结果见表2所示。
介电常数(ε)：
在基准温度25℃下，用LC电桥，在1.0KHz、1.0V下测定电容器样品的容量C；根据电介质层的厚度、有效电极面积、丝网系数、介质层数、容量C计算介电常数；本实施例中，优选2500以上。
损耗(DF)：
在基准温度25℃下，用LC电桥，在1.0KHz、1.0V下测定电容器样品的损耗值；本实施例中，优选120以下。
容量温度特性(TCC)：
在125℃下，用LC电桥，在1.0KHz、1.0V下测定电容器样品的容量C；计算相对于基准温度25℃下的容量的变化率。本实施例章，以±15％内为良好。
绝缘电阻(IR)：
用绝缘电阻测试仪，在频率为1.0KHz、100V下测试电容器样品在基准温度25℃下的电阻值。本实施例中，优选IR为3×1010Ω以上。
击穿电压(BDV)：
在温度25℃下，用耐压测试仪，以升压速度为50V/S对电容器样品施加直流电压，测定电容器失效时的电压值。本实施例中，优选BDV为70V/μm以上。
高温加速寿命(HALT)：
在140℃下，对电容器样品施加300V直流电压，测定寿命时间，由此评价高温加速寿命(HALT)。本试验例中，从施加开始到绝缘电阻降低106以下的时间定义为寿命。
表2：电容器样品性能结果
从表2可以看出，通过控制各成分的添加量，可以得出介电常数大于2500，具有良好的绝缘性能和高的可靠性的介质材料。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。