本发明涉及功能陶瓷技术领域，特别涉及一种TiO2压敏陶瓷材料的制备方法。
背景技术：
压敏陶瓷既是功能陶瓷的一种，它是指一定温度下，某一特定电压范围内，具有非线性伏安特性且其电阻随电压的增加而急剧减小的一种半导体陶瓷材料。目前压敏陶瓷主要有4大类-SiC、TiO2、SrTiO3和ZnO四大类。
20世纪80年代，美国贝尔实验室为了取代SiC压敏电阻器，开发出TiO2系压敏电阻器，它的主体材料是TiO2，通常添加Nb2O5、BaO、SrO和MnO2等其它氧化物。
TiO2系压敏电阻陶瓷的特点是生产工艺比较简单、成本低、通流能力和电容量都高于ZnO，最突出的特点是低压化比较容易实现，故成为低压敏电阻器中性能较好的一种。
目前，对TiO2压敏电阻生产方法的研究主要有稀土掺杂、受主掺杂和施主掺杂等方面。如有不少人提出用Sr做受主掺杂来改变其压敏电压和非线性系数，或通过Nb做施主掺杂等等。但是这些方法制作的样品普遍都存在压敏电压较高，非线性系数较低的缺点，而且这些样品在性能要求上没有使较低的压敏电压和较高的非线性系数两者统一。因此，需要有新的、性能好的TiO2压敏陶瓷电阻，以使其特有的优越的电性能更好地为工业所利用。
技术实现要素：
本发明提供了一种TiO2压敏陶瓷材料的制备方法，解决现有的TiO2压敏电阻压敏电压较高、非线性系数较低的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种TiO2压敏陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ge粉、Sb2O5粉和MnO2粉加入到TiO2粉末中混合均匀得到混合物料，在混合物料中Ge粉的质量百分比为1.25％～2.24％，Sb2O5粉的质量百分比为0.35％～0.68％，MnO2粉的质量百分比为0.56％～1.39％；
(2)将步骤(1)制备得到的混合粉末球磨、干燥、过300～350目标准筛后造粒，然后用100～150MPa的压力将粉料压制成块状材料；
(3)将步骤(2)得到的块状材料进行排胶，再在1100～1350℃加热烧结并保温1.5～3h，最后将烧结好的烧结体冷却到室温，得到TiO2压敏陶瓷材料。
其中，优选地，所述Ge粉、所述Sb2O5粉和所述MnO2粉的粒径为25～40μm。
其中，优选地，所述步骤(2)中的球磨过程为加入去离子水或酒精进行球磨。
其中，优选地，所述步骤(3)排胶过程为以3～8℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温0.5～1.5h，进行排胶。
其中，优选地，所述步骤(3)中的加热烧结是在高温常压炉中进行。
由于TiO2材料存在有本征缺陷和钛离子填隙，已使TiO2变成弱n型半导体。为进一步降低材料的晶粒电阻掺入高价离子Sb5+，来代替Ti4+形成晶格替位，载流子溶液增加，晶粒的电阻率下降。在降低晶粒电阻率的同时，为了提高晶界势垒，使晶界变成一种具有高电阻率的绝缘层，可以通过陶瓷液相烧结法，使MnO2分多么好的晶粒的周围来提高晶界势垒的高度，即掺入MnO2可以起到提高晶界势垒的作用。
本发明有益效果：
(1)本发明采用(Ge、Sb2O5、MnO2)共掺杂TiO2制备压敏陶瓷和压敏电阻，简化压敏陶瓷电阻的制作工艺，提高TiO2系压敏陶瓷电阻的性能；
(2)本发明通过Sb2O5掺杂法使TiO2晶体半导化；
(3)通过陶瓷液相烧结法使MnO2分布在TiO2晶粒的周围，而且随着MnO2含量的增加，晶界势垒不断增加，使TiO2压敏电阻器的非线性系数和压敏电压增加；
(4)Ge是优良半导体，烧结过程中其可能产物GeO 2也是优良半导体，晶粒中掺杂Ge和GeO2都有助于晶粒进一步半导化，从而进一步降低陶瓷的压敏电压E1mA；
(4)Ge熔点较低(937.4℃)，烧结过程中出现液相，为离子和空位移动提供便利条件，增加晶界受主态密度，从而提高晶界势垒高度和非线性系数；
(5)Ge熔点较低，掺杂Ge可同时起助烧剂作用，降低烧结温度。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种TiO2压敏陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ge粉、Sb2O5粉和MnO2粉加入到TiO2粉末中混合均匀得到混合物料，在混合物料中Ge粉的质量百分比为1.25％，Sb2O5粉的质量百分比为0.68％，MnO2粉的质量百分比为0.56％；所述Ge粉、所述Sb2O5粉和所述MnO2粉的粒径为25～40μm；
(2)将步骤(1)制备得到的混合粉末球磨在，球磨过程为加入去离子水或酒精进行球磨；干燥、过300～350目标准筛后造粒，然后用130MPa的压力将粉料压制成块状材料；
(3)将步骤(2)得到的块状材料进行排胶，排胶过程为以3～8℃/min的升温速率升温至450℃，保温1h，再在1100～1350℃在高温常压炉中进行加热烧结，并保温2.5h，最后将烧结好的烧结体冷却到室温，得到TiO2压敏陶瓷材料。
本实施例制备得到的共掺杂TiO2压敏电阻，所述该电阻压敏电压V1mA为16.5V/mm，非线性系数α为7，漏电流IL为12.1μA。
实施例2
本实施例提供一种TiO2压敏陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ge粉、Sb2O5粉和MnO2粉加入到TiO2粉末中混合均匀得到混合物料，在混合物料中Ge粉的质量百分比为1.76％，Sb2O5粉的质量百分比为0.52％，MnO2粉的质量百分比为0.92％；所述Ge粉、所述Sb2O5粉和所述MnO2粉的粒径为25～40μm；
(2)将步骤(1)制备得到的混合粉末球磨在，球磨过程为加入去离子水或酒精进行球磨；干燥、过300～350目标准筛后造粒，然后用100MPa的压力将粉料压制成块状材料；
(3)将步骤(2)得到的块状材料进行排胶，排胶过程为以3～8℃/min的升温速率升温至400℃，保温1.5h，再在1100～1350℃在在高温常压炉中进行，加热烧结并保温1.5h，最后将烧结好的烧结体冷却到室温，得到TiO2压敏陶瓷材料。
本实施例制备得到的共掺杂TiO2压敏电阻，所述该电阻压敏电压V 1mA为17.1V/mm，非线性系数α为6.9，漏电流IL为11.5μA。
实施例3
本实施例提供一种TiO2压敏陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ge粉、Sb2O5粉和MnO2粉加入到TiO2粉末中混合均匀得到混合物料，在混合物料中Ge粉的质量百分比为2.24％，Sb2O5粉的质量百分比为0.35％％，MnO2粉的质量百分比为1.39％；所述Ge粉、所述Sb2O5粉和所述MnO2粉的粒径为25～40μm；
(2)将步骤(1)制备得到的混合粉末球磨在，球磨过程为加入去离子水或酒精进行球磨；干燥、过300～350目标准筛后造粒，然后用150MPa的压力将粉料压制成块状材料；
(3)将步骤(2)得到的块状材料进行排胶，排胶过程为以3～8℃/min的升温速率升温至600℃，保温1.5h，再在1100～1350℃在在高温常压炉中进行，加热烧结并保温3h，最后将烧结好的烧结体冷却到室温，得到TiO2压敏陶瓷材料。
本实施例制备得到的共掺杂TiO2压敏电阻，所述该电阻压敏电压V 1mA为16.8V/mm，非线性系数α为7.2，漏电流IL为11.6μA。
实施例4
本实施例提供一种TiO2压敏陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ge粉、Sb2O5粉和MnO2粉加入到TiO2粉末中混合均匀得到混合物料，在混合物料中Ge粉的质量百分比为1.52％，Sb2O5粉的质量百分比为0.56％，MnO2粉的质量百分比为1.25％；所述Ge粉、所述Sb2O5粉和所述MnO2粉的粒径为25～40μm；
(2)将步骤(1)制备得到的混合粉末球磨在，球磨过程为加入去离子水或酒精进行球磨；干燥、过300～350目标准筛后造粒，然后用110MPa的压力将粉料压制成块状材料；
(3)将步骤(2)得到的块状材料进行排胶，排胶过程为以3～8℃/min的升温速率升温至520℃，保温1.5h，再在1100～1350℃在在高温常压炉中进行，加热烧结并保温2h，最后将烧结好的烧结体冷却到室温，得到TiO2压敏陶瓷材料。
本实施例制备得到的共掺杂TiO2压敏电阻，所述该电阻压敏电压V 1mA为16.9V/mm，非线性系数α为8.0，漏电流IL为11.6μA。
实施例5
本实施例提供一种TiO2压敏陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ge粉、Sb2O5粉和MnO2粉加入到TiO2粉末中混合均匀得到混合物料，在混合物料中Ge粉的质量百分比为2.05％，Sb2O5粉的质量百分比为0.42％，MnO2粉的质量百分比为1.22％；所述Ge粉、所述Sb2O5粉和所述MnO2粉的粒径为25～40μm；
(2)将步骤(1)制备得到的混合粉末球磨在，球磨过程为加入去离子水或酒精进行球磨；干燥、过300～350目标准筛后造粒，然后用140MPa的压力将粉料压制成块状材料；
(3)将步骤(2)得到的块状材料进行排胶，排胶过程为以3～8℃/min的升温速率升温至480℃，保温1h，再在1100～1350℃在在高温常压炉中进行，加热烧结并保温2h，最后将烧结好的烧结体冷却到室温，得到TiO2压敏陶瓷材料。
本实施例制备得到的共掺杂TiO2压敏电阻，所述该电阻压敏电压V 1mA为17.0V/mm，非线性系数α为6.8，漏电流IL为11.9μA。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。