一种无Bi、Pr、V的新型ZnO压敏陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种无Bi、Pr、V的新型氧化锌(ZnO)压敏陶瓷材料及其制备方法，属于压敏陶瓷材料技术领域。

背景技术：

相比于传统的避雷器，ZnO压敏电阻器具有非线性系数大、响应时间快、通流能力强等优异的电学性能,且成本低，工艺简单。因此，ZnO压敏电阻器迅速成为制造压敏电阻器的主导材料，广泛的应用于通信、电力、交通、工业控制、汽车电子、医用设备和家用电器中。

ZnO压敏陶瓷是一种以ZnO为主成分并掺入少量Bi、Mn、Co、Sb等元素氧化物作为添加剂，采用电子陶瓷工艺制成的一种半导体陶瓷敏感元件。这些添加剂按作用机理主要分为以下三类：①促进ZnO压敏陶瓷形成晶界结构的添加物，如Bi₂O₃、BaO、Pr₆O₁₁、V₂O₅等，它们的主要影响是促进液相烧结形成陷阱和表面态从而使材料具有非线性。②改善ZnO压敏陶瓷非线性特性的添加剂，如Al₂O₃、MnO₂、Ga₂O₃等，它们中的一部分为施主杂质固溶于ZnO晶粒中提供载流子，其余部分则在晶界上形成陷阱和受主态从而提高了晶界势垒的高度。③提高ZnO压敏陶瓷可靠性的添加剂，如NiO、Sb₂O₃、SiO₂，它们可以提高ZnO压敏陶瓷对电压负荷和环境(温度和湿度)影响的稳定性。ZnO压敏陶瓷的电学性能主要取决于添加剂的种类及其在晶界上的分布。

ZnO/Bi₂O₃系压敏电阻器自发明三十多年来，世界范围众多科研工作者无论在配方的探讨、优化还是微观形成机理的检测和分析领域都进行了卓有成效的工作，摸索了大量适合工业化生产的优秀配方和具体工艺路线，对配方进行了细致的实验摸索，提高了宏观电性能如通流能力、非线性系数、能量耐受能力等等，是工业生产最常用的体系。但是，在高温下Bi₂O₃会大量挥发，使得瓷体出现孔洞或气孔，而且Bi会与内电极Pd发生化学反应，使得内电极产生大量孔洞，甚至消失，从而造成产品性能退化。在冷却过程中，低共熔点的富Bi₂O₃液相由于和ZnO晶粒的润湿性差，而在多晶交汇处析晶，也对稳定性能有一定的影响。目前，Choon-Woo Nahm等研究人员探索了ZnO/Pr₆O₁₁系压敏材料，但是Pr₆O₁₁的价格昂贵，并且在地球上的储存量较少，不利于工业生产。Huey Hoon Hng、Choon-Woo Nahm等人也研究了ZnO/V₂O₅系压敏陶瓷，但是V₂O₅具有较大的毒性，不利于工业生产，另外ZnO/V₂O₅系压敏陶瓷的性能仍然达不到工业需求的水平。最早研究的ZnO/BaO系压敏陶瓷，虽然其改性添加剂无毒、价格低廉，但是这种体系的压敏陶瓷的性能不稳定，随时间其性能会变差，这主要是由于BaO会与空气中的水分、气体反应，使其性能衰退。因此，探索新的ZnO压敏陶瓷体系来制备成本低廉，环境友好，性能稳定的压敏材料将具有重要意义。CN101531508A公开了一种电压非线性电阻组合物，以ZnO为主要成分，且含有由[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zA_z]_1+aO₃表示的钙钛矿成分，该组合物由通式(1-x)ZnO+x[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zA_z]_1+aO₃表示，其中M为Ca及Ba的至少一种，A为Mn或Cr，x、y、z及a表示摩尔比，0.0005≤x≤0.10、0≤y≤0.8、0≤z≤0.8且-0.1≤a≤0.2，其中不含有Bi及Pr，但是配方的添加剂为钙钛矿型的，该添加剂需要事先合成好，然后再与ZnO混合，制备过程比较复杂，并且非线性系数较低，性能较差。

技术实现要素：

针对现有技术所存在的上述不足和问题，本发明的目的是提供一种无Bi、Pr、V的新型ZnO压敏陶瓷材料及其制备方法。

一方面，本发明提供一种氧化锌压敏陶瓷材料，其由氧化锌和改性添加剂组成，其中氧化锌的含量为86.5～99.7mol％，改性添加剂的含量为0.4～13.5mol％；所述改性添加剂包括：CaCO₃ 0.1～10mol％、Co₂O₃ 0.1～1.5mol％、Cr₂O₃ 0.1～1mol％、和La₂O₃ 0～1mol％。

本发明的氧化锌压敏陶瓷材料相比于传统的氧化锌压敏陶瓷，不含有Bi₂O₃，避免陶瓷在高温下的挥发，不含有Pr这种价格高昂的元素，不含有V这种有毒元素，不含有BaO，避免陶瓷由于变质导致性能衰退。获得的新型氧化锌压敏热电材料其压敏电压为360～700V/mm，非线性系数(I-V非线性系数)α≥18，漏电流I_L≤1μA，综合性能优越，与目前工业生产的含Bi氧化锌压敏陶瓷的性能相当。与CN101531508A相比，本发明非线性系数更高，性能更优越。

较佳地，在所述氧化锌压敏陶瓷材料中，氧化锌的含量为90.5～99.3mol％，改性添加剂的含量为0.7～9.5mol％；所述改性添加剂包括：CaCO₃ 0.5～6mol％、Co₂O₃ 0.1～1.5mol％、Cr₂O₃ 0.1～1mol％、和La₂O₃ 0～1mol％。

较佳地，在所述氧化锌压敏陶瓷材料中，氧化锌的含量为95～97.8mol％，改性添加剂的含量为2.2～5.5mol％；所述改性添加剂包括：CaCO₃ 2mol％、Co₂O₃ 0.1～1.5mol％、Cr₂O₃ 0.1～1mol％、和La₂O₃ 0～0.1mol％(优选0～0.5mol％)。

另一方面，本发明提供上述氧化锌压敏陶瓷材料的制备方法，将配方中的各组成原料混合均匀，然后进行干燥、合成、造粒、压制成型、排胶和烧结，即可制得所述氧化锌压敏陶瓷材料。

本发明的制备方法具有工艺简单，能耗小，绿色环保等优点，具有实用性和应用前景。

较佳地，各组成原料通过如下方式混合均匀：采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速400～1000rpm，料球比10:1～20:1，球磨6～8小时。

较佳地，所述合成是在400～600℃煅烧1～4小时。

较佳地，所述烧结包括：将陶瓷生坯从室温以2～5℃/min升高至1100～1300℃，保温1～4小时后随炉冷却。

本发明的新型氧化锌压敏陶瓷材料的配方中不含传统的形成非线性的添加剂，如Bi₂O₃、Pr₆O₁₁、V₂O₅等，成本低廉，环境友好，性能稳定。

附图说明

图1是掺杂不同碳酸钙含量的新型氧化锌压敏陶瓷的非线性系数；

图2是掺杂不同碳酸钙含量的新型氧化锌压敏陶瓷的压敏电压。

具体实施方式

以下结合下述具体实施方式和附图进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种无Bi、Pr、V的新型ZnO压敏陶瓷材料及其制备方法。所述材料由氧化锌和其他改性掺杂物质组成，其中氧化锌的含量为86.5～99.7mol％，改性添加剂的含量为0.3～13.5mol％；所述改性添加剂包括：CaCO₃为0.1～10mol％、Co₂O₃为0.1～1.5mol％、Cr₂O₃为0.1～1mol％、La₂O₃为0～1mol％。优选地，所述改性添加剂由这些组分组成。该氧化锌压敏陶瓷材料的配方中不含传统的形成非线性的添加剂，如Bi₂O₃、Pr₆O₁₁、V₂O₅等。另外，应理解，在不影响本发明的目的的范围内，所述ZnO压敏陶瓷材料中还可以含有其它添加剂。

该氧化锌压敏陶瓷材料的压敏电压为360～700V/mm(例如400～600V/mm)，非线性系数α≥18，优选α>20，更优选α>25，甚至α高达50以上，漏电流I_L≤1μA，优选I_L≤0.2μA，甚至I_L低至0.1μA以下，综合性能良好。

本发明所述的压敏电压，又称电位梯度，指流经样品的电流密度为1mA/cm²时，单位厚度样品两端的电压值。本发明的氧化锌压敏陶瓷材料的压敏电压为360～700V/mm，不同的压敏电压可以适用不同的应用范围。所述的非线性系数是指在给定的外加电压下，I-V曲线上压敏电压附近某点的静态电阻器R_s与动态电阻器R_d之比，R_s＝V/I，R_d＝dV/dI。本发明的氧化锌压敏陶瓷材料的非线性系数α≥18甚至高达50以上，表明其具有优良的非线性。所述的漏电流是指在应用压敏电阻器的线路正常工作时，流过压敏电阻器的电流；所述的摩尔百分数(mol％)是指该组成的摩尔数与所有组成的摩尔数之和的百分比值。本发明的氧化锌压敏陶瓷材料的漏电流I_L<1μA甚至低至0.1μA以下，表明其该样品的能量损耗小，具有良好的稳定性。

以下，详细说明构成本发明的氧化锌压敏陶瓷材料的各成分。

ZnO是本发明的氧化锌压敏陶瓷材料的基本组成。ZnO的含量为86.5～99.7mol％。如果低于86.5mol％，则会降低非线性系数，不利于工业化生产；如果高于99.7mol％，则非线性系数较小。ZnO的含量优选为90.5～99.3mol％，更优选为94.5～97.8mol％。

CaCO₃用于提高非线性系数。CaCO₃的含量为0.1～10mol％。如果低于0.1mol％，则非线性系数较小；如果高于10mol％，则非线性系数较小并且会产生大量孔洞。CaCO₃的含量优选为0.5～6mol％，在该范围内可以得到更高的非线性系数；更优选为1～3mol％。(CaCO₃的含量过低或者过高都会降低非线性系数，优选含量会得到更高的非线性系数)。

Co₂O₃用于提高非线性系数。Co₂O₃的含量为0.1～1.5mol％。如果低于0.1％，则非线性系数较小；如果高于1.5mol％，则非线性系数较小。Co₂O₃的含量优选为0.2～1mol％。(Co₂O₃的含量过低或者过高都会降低非线性系数，优选含量会得到更高的非线性系数，优选含量为0.2-1mol％)。

Cr₂O₃用于产生或者提高非线性系数。Cr₂O₃的含量为0.1～1mol％。如果低于0.1％，则基本没有非线性系数；如果高于1mol％，则降低非线性系数。Cr₂O₃的含量优选为0.1～0.6mol％。

La₂O₃为可选成分。通过掺入La₂O₃，可以改善样品的致密性。La₂O₃的含量为0～1mol％。如果高于1mol％，则非线性系数降低。La含量过高会导致非线性系数降低，从具有更优的非线性系数的角度考虑，La₂O₃的含量优选为0～0.5mol％，更优选为0mol％(即不含La₂O₃)。

本发明的氧化锌压敏电阻器材料可按照常规的电子陶瓷制备方法来制备。以下，组作为示例，说明其制备方法。

将配方中的各组成原料混合均匀。原料的混合可采用球磨法。在一个示例中，采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速400～1000rpm，料球比10:1～20:1，球磨6～8小时。球磨后，可将浆料在100～120℃烘干。

然后在400～600℃煅烧1～4小时，获得复合粉体。

在复合粉体中加入粘结剂(例如10wt％的PVA)造粒，以150～200MPa压制成型。成型后可在400～600℃保温1～4小时以进行排胶。

然后进行烧结，获得致密度的氧化锌压敏陶瓷材料。升温速率可为2～5℃/min。烧结温度可为1100～1300℃，优选为1100～1200℃。保温时间可为1～4小时。烧结气氛可为保护性气氛，例如氮气和/或一氧化碳等。在一个优选的示例中，陶瓷生坯从室温以5℃/min升高至1100～1200℃，保温3小时后随炉冷却，获得致密度的氧化锌压敏陶瓷材料。

下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

测试方法：

压敏电压：通过规定的电流密度时，压敏电阻两端的电压。一般是以流经样品的电流密度为1mA/cm²时，样品两端的电压值V_1mA来表示压敏电压(击穿电压)；

I-V非线性系数α：按下式计算：

其中V₁和V₂是相应于电流I₁＝0.1mA和I₂＝1mA的电压值；

漏电流I_L：压敏陶瓷进入击穿区之前在正常工作电压下所流过的电流，称为漏电流。在实际应用中，一般取工作电压为75％V_1mA时的电流。

实施例1

本实施例的配方如下：

ZnO(98.97mol％)，CaCO₃(0.5mol％)，Co₂O₃(0.33mol％)，Cr₂O₃(0.1mol％)，La₂O₃(0.1mol％)

将上述物料一起放入尼龙罐内，采用氧化锆球或不锈钢球，在行星球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速500rpm，料球比10:1，球磨8h；将浆料在120℃烘干后在450℃煅烧2h，获得复合粉体；然后加入10％的PVA粘结剂，人工造粒，然后压制出直径为12mm的生坯；成型后排胶，在氮气和一氧化碳组成的混合气氛的保护下，陶瓷生坯从室温以5℃/min升高至1200℃，保温3小时后随炉冷却，获得致密度的ZnO陶瓷材料。

可以获得压敏电压为605V/mm，非线性系数为24，漏电流为0.1μA的新型氧化锌压敏陶瓷材料。

实施例2

本实施例的配方如下：

ZnO(98.47mol％)，CaCO₃(1mol％)，Co₂O₃(0.33mol％)，Cr₂O₃(0.1mol％)，La₂O₃(0.1mol％)实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为475V/mm，非线性系数为33，漏电流为0.1μA的新型氧化锌压敏陶瓷材料。

实施例3

本实施例的配方如下：

ZnO(97.47mol％)，CaCO₃(2mol％)，Co₂O₃(0.33mol％)，Cr₂O₃(0.1mol％)，La₂O₃(0.1mol％)实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为427V/mm，非线性系数为37，漏电流为0.1μA的新型氧化锌压敏陶瓷材料。

实施例4

本实施例的配方如下：

ZnO(96.47mol％)，CaCO₃(3mol％)，Co₂O₃(0.33mol％)，Cr₂O₃(0.1mol％)，La₂O₃(0.1mol％)实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为431V/mm，非线性系数为29，漏电流为0.1μA的新型氧化锌压敏陶瓷材料。

实施例5

本实施例的配方如下：

ZnO(95.47mol％)，CaCO₃(4mol％)，Co₂O₃(0.33mol％)，Cr₂O₃(0.1mol％)，La₂O₃(0.1mol％)实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为483V/mm，非线性系数为35，漏电流为0.2μA的新型氧化锌压敏陶瓷材料。

实施例6

本实施例的配方如下：

ZnO(93.47mol％)，CaCO₃(6mol％)，Co₂O₃(0.33mol％)，Cr₂O₃(0.1mol％)，La₂O₃(0.1mol％)实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为470V/mm，非线性系数为33，漏电流为0.4μA的新型氧化锌压敏陶瓷材料。

实施例7

本实施例的配方如下：

ZnO(96.57mol％)，CaCO₃(3mol％)，Co₂O₃(0.33mol％)，Cr₂O₃(0.1mol％)

实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为400V/mm，非线性系数为50，漏电流为0.4μA的新型氧化锌压敏陶瓷材料。

图1示出掺杂不同碳酸钙含量(即如实施例1～6所示，碳酸钙含量分别为0.5mol％、1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、6mol％)的氧化锌压敏陶瓷的非线性系数，其中横坐标为碳酸钙含量，纵坐标为非线性系数α，可以看出随着碳酸钙含量的增加非线性系数先增加，在2mol％时非线性系数达到最大37，之后有降低的趋势。图2示出掺杂不同碳酸钙含量(即如实施例1～6所示，碳酸钙含量分别为0.5mol％、1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、6mol％)的氧化锌压敏陶瓷的压敏电压，其中横坐标为碳酸钙含量，纵坐标为压敏电压，可以看出随着碳酸钙含量的增加压敏电压先小后略有增大。另外，从实施例4、7可以看出，掺杂La₂O₃可以提高压敏电压，降低漏电流，但会一定程度上降低非线性系数。

实施例8

ZnO(99.47mol％)，CaCO₃(0.1mol％)，Co₂O₃(0.33mol％)，Cr₂O₃(0.1mol％)

实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为700V/mm，非线性系数为18，漏电流为0.5μA的新型氧化锌压敏陶瓷材料。

实施例9

ZnO(89.57mol％)，CaCO₃(10mol％)，Co₂O₃(0.33mol％)，Cr₂O₃(0.1mol％)

实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为360V/mm，非线性系数为23，漏电流为1μA的新型氧化锌压敏陶瓷材料。

实施例10

ZnO(96.3mol％)，CaCO₃(3mol％)，Co₂O₃(0.5mol％)，Cr₂O₃(0.2mol％)

实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为430V/mm，非线性系数为41，漏电流为0.2μA的新型氧化锌压敏陶瓷材料。

实施例11

ZnO(95.2mol％)，CaCO₃(3mol％)，Co₂O₃(1.5mol％)，Cr₂O₃(0.2mol％)，La₂O₃(0.1mol％)，实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为440V/mm，非线性系数为25，漏电流为0.4μA的新型氧化锌压敏陶瓷材料。

实施例12

ZnO(96.57mol％)，CaCO₃(2mol％)，Co₂O₃(0.33mol％)，Cr₂O₃(1mol％)，La₂O₃(0.1mol％)，实验条件如实施例1中所述操作，可获得压敏电压为490V/mm，非线性系数为23，漏电流为0.3μA的新型氧化锌压敏陶瓷材料。