YIG铁氧体材料及制备方法与流程

本技术属于铁氧体材料制备技术领域，特别涉及小线宽、低损耗的YIG铁氧体材料及其制备方法。

背景技术：

铁氧体微波器件(如电调谐滤波器、限幅器、移相器、环行器等)具有承载功率高、损耗低等优点，长期以来在相控阵雷达、电子对抗以及高能物理粒子加速器、移动通信、人造卫星、电视等军用和民用方面发挥着重要作用。随着铁氧体微波器件向高频化、轻型化等方向发展，对应用于其中的铁氧体提出了更多新要求，如饱和磁化强度符合特定要求、微波介电损耗tanδ_ε小、铁磁共振线宽ΔH小、温度稳定性高等，以获得更好的通信质量和更低廉的生产成本。因此小线宽、低损耗的微波铁氧体材料具有非常广阔的应用前景。

目前已有专利文献报道石榴石YIG铁氧体材料及其制备方法，如已公开的中国专利CN 101591168A中公开了一种石榴石铁氧体，其化学式为：Y_3-2xCa_2xV_xIn_yMn_zFe_5-x-y-zO₁₂或Y_3-xCa_xGe_xIn_yMn_zFe_5-x-y-zO₁₂，饱和磁化强度为80kA/m时，铁磁共振线宽ΔH为0.5kA/m，居里温度为235℃；专利CN 105347782A中提出石榴石铁氧体材料化学式为Sm_xY_{3-x-y-2z-p-q-q′}Ca_2x+z+p+qV_zGe_pIn_q″Sn_qTi_q′Al_wMn_w′Fe_{5-z-p-q-q′-q″-w-w′-δ}O₁₂，饱和磁化强度为127kA/m，居里温度为240℃，铁磁共振线宽ΔH为3.2kA/m，介电常数14.4，介电损耗tanδ_ε为0.4×10^-4；专利CN 102976740A中发明的石榴石铁氧体化学式为Y_{3-x′-2x-z-p-q}Bi_x′Ca_2x+z+p+qV_xGe_zIn_ySn_pTi_qMn_wAl_w′Fe_{5-x-y-z-p-q-w-w′-δ}O₁₂，通过采用Ge⁴⁺、In³⁺、Sn⁴⁺等离子联合取代及缺铁配方，提高了材料的介电常数，饱和磁化强度为128kA/m，居里温度为230℃，铁磁共振线宽为0.8kA/m，介电常数15.0，介电损耗tanδ_ε为0.7×10^-4。上述专利的材料组成成分复杂，同时在材料制备过程中选用了价格昂贵的原材料如In₂O₃、GeO₂等，而当前In₂O₃市价约2000元/kg、GeO₂市价约7000元/kg。因此开发成分简单、成本低廉、性能优良的YIG铁氧体材料对于满足当前市场的需求具有广阔前景。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，针对现有的YIG铁氧体材料存在的线宽大、损耗高或线宽虽小但原材料价格昂贵等不足，提出一种兼具小线宽、低损耗且原材料廉价易得的微波铁氧体材料及其制备方法。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，YIG铁氧体材料，其组分包括：

47.8～61.1mol％Fe₂O₃，26.1～36.4mol％Y₂O₃，1.2～13.0mol％SnO₂，余量为CaCO₃；

掺杂剂按重量百分比，以氧化物计算：0.05～0.40wt％Bi₂O₃、0.05～0.10wt％Nb₂O₅、0.05～0.20wt％Ta₂O₅、0.50～0.60wt％纳米BaTiO₃。即，在YIG材料(包含主料和掺杂剂)中，Bi₂O₃的比例为0.05～0.40wt％，Nb₂O₅为0.05～0.10wt％，Ta₂O₅为0.05～0.20wt％，纳米BaTiO₃为0.50～0.60wt％。其中，“纳米BaTiO₃”表示BaTiO₃的粒径为纳米级，粒径≤100纳米。

本发明还提供YIG铁氧体的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)配方

以Fe₂O₃、Y₂O₃、SnO₂、CaCO₃为原料，按照分子式Y_3-xCa_xFe_5-xSn_xO₁₂确定原料比例，0.05≤x≤0.60；

2)一次球磨

将按照比例配好的粉料在球磨机内混合均匀；

3)预烧

将步骤2所得球磨料烘干，在800～1100℃炉内预烧1～3小时；

4)掺杂

将步骤3所得料粉按如下比例掺杂：0.05～0.40wt％Bi₂O₃、0.05～0.10wt％Nb₂O₅、0.05～0.20wt％Ta₂O₅、0.50～0.60wt％纳米BaTiO₃；

5)二次球磨

将步骤4)得到的粉料在球磨机中球磨；

6)成型

将步骤5)所得料粉按重量比加入8～12wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；

7)烧结

将步骤6)所得坯件置于气氛烧结炉内烧结，在1300℃～1400℃保温4～6小时。

8)测试

将步骤7)所得样品进行性能测试。

材料比饱和磁化强度ζ_s用美国Quantum Design SQUID VSM测试；

材料密度d用阿基米德排水法测试，饱和磁化强度由M_s＝ζ_sd计算；

材料的物相、晶格常数a用DX-2700X射线衍射仪测试并分析；

材料的居里温度用Netzsch STA409PC热失重分析仪(TGA)测试；

按IEC标准在9.3GHz下测量样品的铁磁共振线宽ΔH、介电常数ε′和介电损耗tanδ_ε。

本发明采用的YIG铁氧体材料的指标如下：

饱和磁化强度M_s：≥147kA/m(25℃)；

气孔率P：＜0.9％；

铁磁共振线宽ΔH(9.3GHz)：＜2.3kA/m(25℃)；

介电常数ε′(9.3GHz)：＝14.8±5％

介电损耗tanδ_ε(9.3GHz)：≤1.05×10^-4

居里温度T_c：187～273℃

本发明提出的离子取代的YIG铁氧体线宽分离计算方法解决如下三个问题：其一，通过离子取代减小磁晶各向异性常数K₁，降低磁晶各向异性线宽ΔH_a；其二，通过离子取代减弱材料晶格间的超交换作用以调控材料的居里温度；其三，通过掺杂高活性纳米BaTiO₃有效降低材料的微波介电损耗，对降低微波器件的损耗有重要意义。

具体实施方式

针对目前国内外对小线宽、低损耗YIG铁氧体材料的研究，本发明提出了了一种具有小线宽、低损耗、高介电常数的YIG铁氧体及其制备方法。其指导思想是：降低磁晶各向异性、调控超交换作用、添加高活性纳米掺杂剂、特种粉体制备工艺。首先，通过优选的高纯度Fe₂O₃、Y₂O₃、SnO₂、CaCO₃为原材料，深入分析了YIG铁氧体的离子占位以及材料中存在的超交换作用、磁化动力、磁化阻力，尤其对降低铁磁共振线宽和微波介电损耗，制定最优的配方范围；其次，深入分析不同掺杂剂对YIG铁氧体材料显微结构的影响机制，研究了掺杂剂Bi₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、高活性纳米BaTiO₃等对YIG铁氧体晶粒/晶界特性的影响，制定最优的掺杂剂含量；接着，选用并按一定比例配好不同直径大小的超硬球磨介质，结合适宜的分散剂球磨粉料至0.5～0.9μm，制备了高活性粉体；最后，以制定的配方和掺杂剂为基础及优化的粉体制备工艺，结合高密度均匀晶粒的烧结工艺制备具有小线宽、低损耗、低介电损耗等特点的YIG铁氧体。

本发明的核心思想是：在配方上，采用Sn⁴⁺-Ca²⁺联合取代，Ca²⁺取代Y³⁺使得材料的制备成本降低，非磁性Sn⁴⁺取代八面体16a位的Fe³⁺使得晶格中的磁性离子数量发生变化，控制材料的交换作用，从而调控材料的居里温度。另一方面，Sn⁴⁺取代可以减小材料的磁晶各向异性常数K₁，有利于减小材料的磁晶各向异性线宽ΔH_a，且Sn⁴⁺取代使得在较低的烧结温度下材料的致密化程度增加、气孔率P降低，进而减小材料的气孔致宽ΔH_p。

在掺杂剂的选取上，采用Bi₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、高活性纳米BaTiO₃等掺杂剂的助熔和阻晶双性作用，实现复合掺杂剂交互作用的控制，一方面提高烧结密度，降低样品的气孔率，有效地降低YIG铁氧体材料的气孔致宽ΔH_p；另一方面，控制晶粒尺寸均匀适中，控制材料的晶粒/晶界特性，降低材料损耗；除以上两方面外，通过具有高介电常数的高活性纳米BaTiO₃掺杂剂富集于晶界处及高价离子对Fe²⁺形成的抑制作用，可以有效的提高材料的电阻率，降低YIG铁氧体的微波介电损耗。

在烧结工艺方面，结合特种高活性亚微米粉体制备工艺，制备高活性亚微米粉体，借助复合添加剂双性作用，在烧结过程中应用二次还原工艺，实现材料的高密度均匀晶粒烧结。复合添加剂的双性作用和二次还原烧结技术使得材料的晶粒/晶界特性可控，获得均匀的显微结构，进一步减小样品的气孔率，降低气孔致宽从而减小损耗。

总的来说，通过对磁晶各向异性和分子场交换作用的控制，实现调控YIG铁氧体材料的居里温度和降低磁晶各向异性线宽ΔH_a；通过低熔点、高介电常数掺杂剂的引入，控制材料的晶粒/晶界特性，有效促进YIG铁氧体材料的致密化生长，使得YIG铁氧体材料具有低的气孔线宽ΔH_p和低的微波介电损耗；最后通过特种制备工艺，进一步减小材料损耗。

本发明材料具有适当的饱和磁化强度(M_s≥147KA/m)、小线宽(ΔH＜2.3kA/m)、居里温度可调(187～273℃)、介电常数高(ε′(9.3GHz)＝14.8±5％)、低介电损耗(tanδ_ε(9.3GHz)≤1.05×10^-4)及低气孔率(p＜0.9％)等特性。

本发明提出的YIG铁氧体材料主成分按摩尔百分比计算，转换成分子式为Y_3-xCa_xFe_5-xSn_xO₁₂(0.05≤x≤0.60)，x表示取代量，掺杂剂成分按重量百分比，以氧化物计算。

本发明具体包括以下步骤：

1、配方

采用47.8～61.1mol％Fe₂O₃，26.1～36.4mol％Y₂O₃，1.2～13.0mol％SnO₂，余量为CaCO₃；

2、一次球磨

将按照比例配好的粉料在球磨机内混合均匀，时间4～6小时；

3、预烧

将步骤2所得球磨料烘干，并在800～1100℃炉内预烧1～3小时；

4、掺杂

将步骤3所得料粉按如下比例掺杂：0.05～0.40wt％Bi₂O₃、0.05～0.10wt％Nb₂O₅、0.05～0.20wt％Ta₂O₅、0.50～0.60wt％纳米BaTiO₃；

本发明中，采用“～”表示范围的，皆包含端值本数，例如“47.8～61.1mol％Fe₂O₃”的数值范围中，包含47.8与61.1两个数值。

掺杂剂的含量是以主料和掺杂剂的整体质量为计算基准，例如0.05～0.40wt％Bi₂O₃是指以所有主料和所有掺杂剂的质量和为基准，Bi₂O₃的含量为0.05～0.40wt％。

5、二次球磨

在球磨机中按一定比例配好不同直径大小的超硬球磨介质，将步骤4中得到的粉料按照一定球料比例混合，在球磨机中球磨4～8小时；

6、成型

将步骤5所得料粉按重量比加入8～12wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；

7、烧结

将步骤6所得坯件置于气氛烧结炉内烧结，在1300℃～1400℃保温4～6小时；

8、测试

将步骤7所得样品进行性能测试。

材料比饱和磁化强度ζ_s用美国Quantum Design SQUID VSM测试；

材料密度d用阿基米德排水法测试；饱和磁化强度由M_s＝ζ_sd计算；

材料的物相、晶格常数a用DX-2700X射线衍射仪测试并分析；

材料的居里温度用Netzsch STA409PC热失重分析仪(TGA)测试；

按IEC标准在9.3GHz下测量样品的铁磁共振线宽ΔH、介电常数ε′和介电损耗tanδ_ε。

具体实施例：

实施例1～5：一种YIG铁氧体材料的制备方法包括以下步骤：

1、配方

实施例1～5(x表示分子式Y_3-xCa_xFe_5-xSn_xO₁₂中Sn离子取代量)主配方及纳米BaTiO₃掺杂量见下表：

2、一次球磨

将按照比例配好的粉料在球磨机内混合均匀，时间6小时；

3、预烧

将步骤2所得球磨料烘干，在1100℃炉内预烧2小时；

4、掺杂

将步骤3所得料粉按以下重量百分比掺杂：0.20wt％Bi₂O₃、0.05wt％Nb₂O₅、0.10wt％Ta₂O₅、0.50wt％纳米BaTiO₃；

5、二次球磨

在球磨机中按一定比例配好不同直径大小的超硬球磨介质，将步骤4中得到的粉料按照一定球料比例混合，在球磨机中球磨6小时；

6、成型

将步骤5所得料粉按重量比加入12wt％有机粘合剂，混匀，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；

7、烧结

将步骤6所得坯件置于气氛烧结炉内烧结，在1380℃保温6小时；

8、测试结果

经过以上工艺制备出的离子取代YIG铁氧体材料其性能指标如下：

实施例1～5测试及计算结果如下：