一种Ho/Co复合掺杂Ni‑Zn铁氧体陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及一种高居里温度、高饱和磁化强度、低介电损耗的Ho/Co复合掺杂Ni-Zn铁氧体陶瓷及其制备方法，属于高技术功能陶瓷及其应用领域。

背景技术：

软磁铁氧体材料是铁氧体材料中种类最多、应用最广的一类非金属磁性材料。软磁铁氧体材是一种半导体材料，主要特点是电阻率高，用软磁铁氧体作为磁芯时，涡流损耗小，具有良好的高频特性。典型的软磁铁氧体材料有Mn-Zn、Ni-Zn、Mg-Zn系列产品，其中Ni-Zn铁氧体相对于其他系列铁氧体产品来说具有较高的适用频率、居里温度和电阻率，备受青睐。而且，伴随着通信、网络、家电、计算机、抗电磁干扰技术、雷达、导航等电子产品市场的强劲需求，软磁铁氧体材料器件正向着小型化、高频率、大功率、低损耗的方向发展。

在Ni-Zn铁氧体的尖晶石结构当中，每个晶胞中含有32个氧离子，提供正四面体A位64个，正八面体B位32个。但是，每个晶胞中只能容纳阳离子24个，因此，晶格中并不是所有的A位或者B位都被占据。实际上，由于离子间的化合价平衡等原因，在尖晶石结构中，只有8个A位和16个B位被金属离子占据，仅占总间隙数的1/4。这种结构为金属离子掺杂改性提供了有利条件，因此化学掺杂对NiZn铁氧体改性是提高材料性能的重要途径。

另一方面，与金属软磁材料相比，纯Ni-Zn铁氧体的饱和磁感应强度较低，不利于用作转换或者储存能量的磁芯，同时它的居里温度还不够高，因此纯Ni-Zn铁氧体不适合高温或者大功率的条件下工作。随着电磁干扰技术、电子器件小型化技术、表面安装技术以及通信技术的高速发展，大大拓宽了Ni-Zn铁氧体的应用领域，同时也对其电磁性能提出了各种新的要求，特别是对器件小型化、高频化、低损耗、高使用温度等的要求更高。针对以上要求近年来世界各国科研工作者通过优化制备工艺，以及加入不同添加剂来改善和提高Ni-Zn铁氧体电磁性能。例如，为了提升Ni-Zn铁氧体的居里温度，可以通过掺杂Ho元素、利用其较大的A-B位交换作用实现，并且Ho氧化物能在铁氧体晶界形成高电阻膜，从而降低材料的介电损耗；但是，Ho离子掺杂会导致Ni-Zn铁氧体的饱和磁化强度降低，且掺杂会导致铁氧体陶瓷材料的致密度下降。可以利用磁性离子Co²⁺掺杂提高Ni-Zn铁氧体材料的饱和磁化强度，同时一定程度上提高铁氧体的居里温度，但是传统固相烧结法难以控制其铁氧体陶瓷晶粒的过度长大，对介电损耗降低不利。而利用Ho和Co共掺同时提高铁氧体的居里温度和饱和磁化强度并降低介电损耗的工作，则未见报道。

为了提高铁氧体陶瓷材料的致密度，并抑制烧结过程中铁氧体晶粒的过度长大，本发明提出了一种基于熔盐法的Ni-Zn铁氧体材料的Co/Ho元素共同掺杂的复合掺杂技术。这种技术通过熔盐法，利用K⁺的低熔点在较低的温度下合成Co/Ho共掺的Ni-Zn铁氧体微粉，进而降低Ni-Zn铁氧体陶瓷的烧结温度、缩短烧结时间，抑制了铁氧体晶粒长大，最终获得致密度高、晶粒大小均匀且可控、居里温度高、饱和磁化强度高、介电损耗低的Co/Ho共掺Ni-Zn铁氧体陶瓷。本发明技术在制备工艺上由于采用熔盐法制备铁氧体微粉，简化了烧结工艺，降低了烧结温度，缩短了烧结时间，节约了资源和能源。

技术实现要素：

本发明提出一种高居里温度、高饱和磁化强度、低介电损耗的Ho/Co复合掺杂Ni-Zn铁氧体陶瓷，这种复合掺杂Ni-Zn铁氧体陶瓷同时具有居里温度高、饱和磁化强度高、高频损耗低等特点，特别适合用作高频率、大功率工作状态下的磁芯材料。

本发明的目的之二在于提供这种高居里温度、高饱和磁化强度、低介电损耗的Ho/Co复合掺杂Ni-Zn铁氧体陶瓷相应的制备方法。本发明技术采用熔盐法在低温下合成Co/Ho共掺的Ni-Zn铁氧体微粉，进而降低Ni-Zn铁氧体陶瓷的烧结温度、缩短烧结时间，抑制了铁氧体晶粒长大，最终获得致密度高、晶粒大小均匀且可控、居里温度高、饱和磁化强度高、介电损耗低的Co/Ho共掺Ni-Zn铁氧体陶瓷。本发明技术能简化烧结工艺，降低烧结温度，缩短烧结时间，相应地节约了资源和能源。

为了达成上述目标，本发明提出的高居里温度、高饱和磁化强度、低介电损耗的Ho/Co复合掺杂Ni-Zn铁氧体陶瓷，其特征在于，所述Ho/Co复合掺杂Ni-Zn铁氧体材料的配方以金属硝酸盐Fe(NO₃)₃·9H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ho(NO₃)₃·4H₂O为原材料，KOH为沉淀剂。

在上述配方中，金属硝酸盐Fe(NO₃)₃·9H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ho(NO₃)₃·4H₂O与沉淀剂KOH均为分析纯化学试剂，且摩尔比为(1.8～2.0):(0.3～0.5):(0.3～0.5):(0.01～0.2):(0.01～0.02):(8～10)。

本发明提出的高居里温度、高饱和磁化强度、低介电损耗的Ho/Co复合掺杂Ni-Zn铁氧体陶瓷的相应制备方法，其特征在于，所述制备方法依次包括“混料→一次球磨→一次烘干→煅烧→二次球磨→离心清洗→二次烘干→研磨→过筛→压片→烧结”工艺方法和步骤。

在上述制备方法中，在对所述原料料按比例称量并进行混料时，同时按比例称量和加入KOH沉淀剂。

在上述制备方法中，所述一次球磨为高能搅拌球磨或行星球磨之一种。

在上述制备方法中，所述球磨为湿法球磨，其中溶剂为无水乙醇，磨球为高耐磨ZrO₂球。所述球磨中，混合粉末、磨球、溶剂的质量比为2:10:5。所述球磨中，在行星式球磨机中球磨混合8～12h，或在高能搅拌球磨机中球磨混合24～48h。

在上述制备方法中，所述一次烘干即将前述球磨后的浆料在烘箱中烘干，温度80～100℃，时间2～3h。

在上述制备方法中，所述煅烧即将烘干得到的粉饼在马弗炉中进行煅烧，升温速率5℃/min，煅烧温度300～400℃，保温3h，然后随炉冷却。

在上述制备方法中，所述二次球磨为湿法球磨，为高能搅拌球磨或行星球磨之一种。球磨时，将经煅烧并粉碎后的原料，放入去离子水中，并加入高耐磨ZrO₂磨球，在搅拌球磨机或行星式球磨机中球磨。其中，粉料、磨球、溶剂的质量比为1:10:10；在行星式球磨机中球磨4～6h，或在高能搅拌球磨机中球磨12～18h。

在上述制备方法中，所述离心清洗是将二次球磨后所得浆料通过离心机以2000～4000r/min的转速离心5～10分钟，然后将所得沉淀与去离子水搅拌混合并在相同条件下再次离心，如此重复3～5次。

在上述制备方法中，所述二次烘干即将上述离心清洗所得沉淀物在烘箱中烘干，温度105～120℃，时间12～24h。

在上述制备方法中，所述研磨是指将二次烘干得到的粉块在研钵中磨细。

在上述制备方法中，所述过筛后，所得粉料晶粒直径为50～120nm，团聚体直径小于0.1mm。

在上述制备方法中，所述压片为将所得粉料在指定规格和形状的模具中在3～6MPa的压力下压制成型。

在上述制备方法中，所述烧结在马弗炉中进行。烧结时，将样品以5～15℃/min的升温速率加热至900～1000℃，然后以2～3℃/min的升温速度加热至1100～1200℃并保温2～3h，保温结束后随炉冷却。

本发明的有益效果如下：

(1)采用本发明提出的熔盐法，可以大幅度降低Ho/Co复合掺杂Ni-Zn铁氧体的合成温度。

(2)采用本发明提出的制备工艺，所制备的Ho/Co复合掺杂Ni-Zn铁氧体微粉的晶粒大小可以控制在亚微米级，甚至达到纳米级。

(3)采用本发明提出的制备方法，可以显著降低Ho/Co复合掺杂Ni-Zn铁氧体陶瓷的烧结温度。

(4)采用本发明提出的制备方法，所得Ho/Co复合掺杂Ni-Zn铁氧体陶瓷，致密度高，达到了94％以上；晶粒无异常长大，大小可控、分布均匀。

(5)采用本发明提出的制备方法，所制备的Ho/Co复合掺杂Ni-Zn铁氧体陶瓷在保持高饱和磁化强度同时，居里温度得到了大幅度提高，并且有效的降低了材料的高频下的介电损耗，可望用作高频率、大功率工作状态下的磁芯材料。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的Ni-Zn铁氧体陶瓷的X-射线衍射花样

图2是本发明实施例1所制备的Ni-Zn铁氧体陶瓷的断口扫描电镜照片

图3是本发明实施例2所制备的Ni-Zn铁氧体陶瓷的X-射线衍射花样

图4是本发明实施例2所制备的Ni-Zn铁氧体陶瓷的断口扫描电镜照片

图5是本发明实施例3所制备的Ni-Zn铁氧体陶瓷的X-射线衍射花样

图6是本发明实施例3所制备的Ni-Zn铁氧体陶瓷的断口扫描电镜照片

图7是本发明实施例4所制备的Ni-Zn铁氧体陶瓷的X-射线衍射花样

图8是本发明实施例4所制备的Ni-Zn铁氧体陶瓷的断口扫描电镜照片

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明提出一种高居里温度、高饱和磁化强度、低介电损耗的Ho/Co复合掺杂Ni-Zn铁氧体陶瓷的制备方法，其特征在于，所述Ho/Co复合掺杂Ni-Zn铁氧体材料的配方以金属硝酸盐Fe(NO₃)₃·9H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ho(NO₃)₃·4H₂O为原材料，KOH为沉淀剂；所述制备方法采用熔盐法在低温下合成Co/Ho共掺的Ni-Zn铁氧体微粉；所述制备方法依次包括“混料→一次球磨→一次烘干→煅烧→二次球磨→离心清洗→二次烘干→研磨→过筛→压片→烧结”工艺方法和步骤。

所述制备方法，还包括如下工艺步骤和内容：

(1)称量与混料：按摩尔比(1.8～2.0):(0.3～0.5):(0.3～0.5):(0.01～0.2):(0.01～0.02):(8～10)的比例，分别称取分析纯Fe(NO₃)₃·9H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ho(NO₃)₃·4H₂O与KOH化学试剂。然后将所称取化学试剂投入高能搅拌球磨机或行星球磨机中混合，并按混合粉末、磨球、溶剂的质量比2:10:5的比例称取并加入高耐磨ZrO₂磨球和无水乙醇溶剂。

(2)一次球磨并烘干：将上述混合物在行星式球磨机中球磨混合8～12h，或在高能搅拌球磨机中球磨混合24～48h。然后，在空气中，将一次球磨后的浆料在烘箱中加热到温度80～100℃、保温2～3h烘干。

(3)煅烧：将烘干得到的粉饼在马弗炉中进行煅烧，升温速率5℃/min，煅烧温度300～400℃，保温3h，然后随炉冷却。

(4)二次球磨：在高能搅拌球磨或行星球磨中，将经煅烧并粉碎后的原料，按照粉料、磨球、溶剂的质量比1:10:10的比例放入去离子水中，并加入高耐磨ZrO₂磨球，进行二次球磨。其中，在行星式球磨机中球磨4～6h，或在高能搅拌球磨机中球磨12～18h。

(5)离心清洗并烘干：将二次球磨后所得浆料通过离心机以2000～4000r/min的转速离心5～10分钟，然后将所得沉淀与去离子水搅拌混合并在相同条件下再次离心，并重复3～5次。然后，将所得沉淀物在烘箱中加热到105～120℃、保温12～24h烘干。

(6)研磨与过筛：将烘干后的粉块在研钵中研磨成细粉，并选用400目以上的筛子进行过筛，得到晶粒直径为50～120nm、团聚体直径小于0.1mm的粉料。

(7)压片：将所得粉料在指定规格和形状的模具中在3～6MPa的压力下压制成型。

(8)烧结：在马弗炉中，将样品以5～15℃/min的升温速率加热至900～1000℃，然后以2～3℃/min的升温速度加热至1100～1200℃并保温2～3h进行烧结，保温结束后随炉冷却。

(9)后处理：将样品经过适当的机械切割、修磨、超声清洗、表面抛光处理。

所制备的Ho/Co复合掺杂Ni-Zn铁氧体陶瓷为青黑色到黑色固体。经分析测试表明，所得陶瓷材料是以尖晶石相为主相的Ni-Zn系铁氧体，且其致密度高于94％，晶粒大小均匀可控，这种复合掺杂Ni-Zn铁氧体材料同时具有居里温度高、饱和磁化强度高、高频损耗低等特点。

总之，用本技术能制造高居里温度、高饱和磁化强度、低介电损耗的Ho/Co复合掺杂Ni-Zn铁氧体材料及其器件。

实施例1：按摩尔比2:0.45:0.47:0.05:0.02:8分别称取分析纯的Fe(NO₃)₃·9H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ho(NO₃)₃·4H₂O与KOH化学试剂。然后将它们投入高能搅拌球磨机中混合，并按混合粉末、磨球、溶剂的质量比2:10:5的比例称取并加入高耐磨ZrO₂磨球和无水乙醇溶剂，球磨48h。在空气中，将球磨得到的浆料在烘箱中加热到100℃、保温2h烘干。将烘干得到的粉饼在马弗炉中进行煅烧，升温速率5℃/min，煅烧温度300℃，保温3h，然后随炉冷却。将经煅烧并粉碎后的原料投入高能搅拌球磨机中，并按照粉料、磨球、溶剂的质量比1:10:10的比例加入去离子水和高耐磨ZrO₂磨球，再球磨18h。将二次球磨后所得浆料通过离心机以4000r/min的转速离心5分钟，然后将所得沉淀与去离子水搅拌混合并在相同条件下再次离心，并重复5次。将所得沉淀物在烘箱中加热到120℃、保温12h烘干，然后将烘干后的粉块在研钵中研磨成细粉，并选用400目的筛子进行过筛。将所得粉料在直径6mm与12mm圆形模具中、在4MPa的压力下压制成型，然后在马弗炉中，将样品以15℃/min的升温速率加热至1000℃，然后以2℃/min的升温速度加热至1100℃并保温3h进行烧结，保温结束后随炉冷却。最后，将样品经过超声清洗、表面抛光处理，备用。

本实施例所制备的Ho/Co复合掺杂Ni-Zn铁氧体陶瓷是尖晶石相为主相的Ni-Zn系铁氧体(见附图1)，晶粒致密、均匀(见附图2)，饱和磁化强度71.245emu/g，矫顽力6.022Oe，居里温度268℃，介电损耗正切角tanδ为0.0452(1GHz)。

实施例2:按摩尔比2:0.4:0.47:0.1:0.02:8分别称取分析纯的Fe(NO₃)₃·9H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ho(NO₃)₃·4H₂O与KOH化学试剂。然后将它们投入行星球磨机中混合，并按混合粉末、磨球、溶剂的质量比2:10:5的比例称取并加入高耐磨ZrO₂磨球和无水乙醇溶剂，球磨12h。在空气中，将球磨得到的浆料在烘箱中加热到100℃、保温2h烘干。将烘干得到的粉饼在马弗炉中进行煅烧，升温速率5℃/min，煅烧温度300℃，保温3h，然后随炉冷却。将经煅烧并粉碎后的原料投入行星球磨中，并按照粉料、磨球、溶剂的质量比1:10:10的比例加入去离子水和高耐磨ZrO₂磨球，再球磨4h。将二次球磨后所得浆料通过离心机以2000r/min的转速离心10分钟，然后将所得沉淀与去离子水搅拌混合并在相同条件下再次离心，并重复3次。将所得沉淀物在烘箱中加热到105℃、保温24h烘干，然后将烘干后的粉块在研钵中研磨成细粉，并选用400目的筛子进行过筛。将所得粉料在直径6mm与12mm圆形模具中、在4MPa的压力下压制成型，然后在马弗炉中，将样品以5℃/min的升温速率加热至1000℃，然后以2℃/min的升温速度加热至1200℃并保温3h进行烧结，保温结束后随炉冷却。最后，将样品经过超声清洗、表面抛光处理，备用。

本实施例所制备的Ho/Co复合掺杂Ni-Zn铁氧体陶瓷是尖晶石相为主相的Ni-Zn系铁氧体(见附图3)，晶粒致密、均匀(见附图4)，饱和磁化强度72.04emu/g，矫顽力8.095Oe，居里温度272℃，介电损耗正切角tanδ为0.027(1GHz)。

实施例3：按摩尔比2:0.35:0.47:0.15:0.02:8分别称取分析纯的Fe(NO₃)₃·9H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ho(NO₃)₃·4H₂O与KOH化学试剂。然后将它们投入行星球磨机中混合，并按混合粉末、磨球、溶剂的质量比2:10:5的比例称取并加入高耐磨ZrO₂磨球和无水乙醇溶剂，球磨12h。在空气中，将球磨得到的浆料在烘箱中加热到100℃、保温2h烘干。将烘干得到的粉饼在马弗炉中进行煅烧，升温速率5℃/min，煅烧温度400℃，保温3h，然后随炉冷却。将经煅烧并粉碎后的原料投入行星球磨中，并按照粉料、磨球、溶剂的质量比1:10:10的比例加入去离子水和高耐磨ZrO₂磨球，再球磨6h。将二次球磨后所得浆料通过离心机以2000r/min的转速离心10分钟，然后将所得沉淀与去离子水搅拌混合并在相同条件下再次离心，并重复5次。将所得沉淀物在烘箱中加热到120℃、保温12h烘干，然后将烘干后的粉块在研钵中研磨成细粉，并选用400目的筛子进行过筛。将所得粉料在直径6mm与12mm圆形模具中、在6MPa的压力下压制成型，然后在马弗炉中，将样品以5℃/min的升温速率加热至1000℃，然后以2℃/min的升温速度加热至1200℃并保温2h进行烧结，保温结束后随炉冷却。最后，将样品经过超声清洗、表面抛光处理，备用。

本实施例所制备的Ho/Co复合掺杂Ni-Zn铁氧体陶瓷是尖晶石相为主相的Ni-Zn系铁氧体(见附图5)，晶粒致密、均匀(见附图6)，饱和磁化强度74.278emu/g，矫顽力10.853Oe，居里温度297℃，介电损耗正切角tanδ为0.0429(1GHz)。

实施例4：按摩尔比2:0.3:0.47:0.2:0.02:8分别称取分析纯的Fe(NO₃)₃·9H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ho(NO₃)₃·4H₂O与KOH化学试剂。然后将它们投入高能搅拌球磨机中混合，并按混合粉末、磨球、溶剂的质量比2:10:5的比例称取并加入高耐磨ZrO₂磨球和无水乙醇溶剂，球磨36h。在空气中，将球磨得到的浆料在烘箱中加热到100℃、保温2h烘干。将烘干得到的粉饼在马弗炉中进行煅烧，升温速率5℃/min，煅烧温度300℃，保温3h，然后随炉冷却。将经煅烧并粉碎后的原料投入高能搅拌球磨机中，并按照粉料、磨球、溶剂的质量比1:10:10的比例加入去离子水和高耐磨ZrO₂磨球，再球磨12h。将二次球磨后所得浆料通过离心机以2000r/min的转速离心10分钟，然后将所得沉淀与去离子水搅拌混合并在相同条件下再次离心，并重复5次。将所得沉淀物在烘箱中加热到120℃、保温12h烘干，然后将烘干后的粉块在研钵中研磨成细粉，并选用400目的筛子进行过筛。将所得粉料在直径6mm与12mm圆形模具中、在3MPa的压力下压制成型，然后在马弗炉中，将样品以10℃/min的升温速率加热至1000℃，然后以2℃/min的升温速度加热至1200℃并保温3h进行烧结，保温结束后随炉冷却。最后，将样品经过超声清洗、表面抛光处理，备用。

本实施例所制备的Ho/Co复合掺杂Ni-Zn铁氧体陶瓷是尖晶石相为主相的Ni-Zn系铁氧体(见附图7)，晶粒致密、均匀(见附图8)，饱和磁化强度75.576emu/g，矫顽力10.506Oe，居里温度271℃，介电损耗正切角tanδ为0.0489(1GHz)。