铝掺杂氧化锌粉体及其陶瓷制备方法与流程

本发明属于粉体材料和功能陶瓷领域。具体涉及制备具有多种尺度铝掺杂氧化锌粉体以及制备具有高致密度的铝掺杂氧化锌陶瓷。

背景技术：

透明导电材料具有高可见光透光率和低电阻率的优点，被广泛应用于太阳能电池的平面电极材料和平板显示用电极中，以及建筑玻璃和汽车玻璃等领域。铝掺杂氧化锌(简称AZO)是一种重要的透明导电电极材料以及催化剂及催化剂载体材料。目前，商业中透明导电电极材料主要是锡掺杂氧化铟，简称ITO。随着半导体产业的迅猛发展，铟资源短缺和成本高的问题越来越突出。铝掺杂氧化锌是ITO的一种潜在的良好替代材料。近年来，铝掺杂氧化锌粉体的制备越来越引起人们的极大关注。这主要是因为粉体材料粒径小，比表面积大，表面能高，从而使得利用粉体材料制备的器件性能较好。特别值得一提的是，用铝掺杂氧化锌粉体材料代替微米或亚微米尺寸的材料时，有望降低陶瓷的烧结温度。

铝掺杂氧化锌粉体的制备方法有李伟博等人(湖北大学学报,2010,33(1):p72-76)提出的以醋酸锌、乙二醇甲醚、乙醇胺、硝酸铝为原料的溶胶凝胶合成法；刘雷英等人(江西师范大学学报,2013,37(4):p331-336)提出的以聚乙二醇、硝酸锌、硝酸铝和碳酸钠为原料的沉淀合成法；朱协彬等人(功能材料，2011,42(4):p668-671)提出的以氯化锌、氯化铝、聚乙二醇、氨水为原料的水相沉淀合成法；H.Cheng等人(Ceramics International,2009,35:p3067-3072)提出的以氧化锌和氧化铝为原料的脉冲等离子体合成法；M.Ahmad等人(Current Applied Physics,2013,13:p697-704)提出的以硝酸锌、甘氨酸、硝酸铝为原料的燃烧合成法；Robert R.Piticescu等人(Journal of the European Ceramic Society,2006,26:p2979-2983)提出的水热-蒸发浓缩合成法等等。

要制备性能优良的铝掺杂氧化锌电极，需要高密度的铝掺杂氧化锌陶瓷靶材，这是因为高密度的铝掺杂氧化锌不但可以增加靶材的使用寿命，还能够提高电极的溅射沉积速率并提高光电均匀性。高致密度陶瓷的制备可以从粉体合成、坯体成型、陶瓷烧结几个方面综合考虑。坯体成型过程的实质是使得原料粉体尽可能致密的充满所设计的空间。原料的颗粒尺寸对坯体的致密度有重要的影响，只有符合紧密堆积的颗粒组成，才能得到致密的坯体。经典的颗粒堆积理论包括不连续尺寸和连续尺寸颗粒的分布与堆积两种。通常向大颗粒的组成中添加一定数量的小颗粒，使其填充于大颗粒的间隙中，可以减小间隙的数量，达到坯体密度的提高。但实际应用中，除考虑最紧密堆积原理外，还须根据原料的物理性质、颗粒形状、制品的成型压力、烧成条件和使用要求全面考虑并加以修正(李翔，西北工业大学，硕士学位论文，2001，西安)。

技术实现要素：

本发明的目的是单批次(一锅法)制备一种具有多种尺度的铝掺杂氧化锌纳米粒子。该纳米粒子具有松密度低、尺度多且烧结活性好等特点。利用该粉体制备的粉体具有致密度高的特点。

本发明的实施过程为：先制备硝酸锌与硝酸铝的混合溶液(即：硝酸锌铝混合溶液)，再加入无水乙醇获得硝酸乙酯-硝酸锌铝混合溶液。设定反应温度，将硝酸乙酯-硝酸锌铝混合溶液与氨水溶液同时在搅拌条件下，逐滴滴入到去离子水底液中，控制反应底液的pH值，得到沉淀。滴定完毕后，继续搅拌，以使Al离子和Zn离子沉淀完全。将沉淀静置后过滤、洗涤、干燥、研磨后煅烧，得到铝掺杂氧化锌粉体。将煅烧的粉体转移到模具中加压制成坯体后，放进烧结炉烧结并保温，烧结后冷却至室温获得铝掺杂氧化锌陶瓷。

本发明涉及的所述铝掺杂氧化锌粉体具体的制备方法，包括以下步骤：

(1)硝酸乙酯-硝酸锌铝混合溶液的制备：

在搅拌条件下，于0-40℃温度下将硝酸锌铝混合溶液，逐滴缓慢加入到无水乙醇溶液中，反应0.5-3小时，获得硝酸乙酯-硝酸锌铝混合溶液；

其中，所述硝酸锌铝混合溶液中去离子水与浓硝酸的体积比为0.1-2:1，硝酸锌的浓度为0.05-5mol/L，硝酸铝的浓度为0.005-0.1mol/L，硝酸铝与硝酸锌的摩尔比为0.005-0.05:1；浓硝酸与无水乙醇的体积比为0.2-5:1；

(2)同时将步骤(1)制得的硝酸乙酯-硝酸锌铝混合溶液和0.05-13mol/L的氨水溶液双滴加入到去离子水溶液中，控制反应温度为40-100℃、反应0.05-5小时、控制pH值为5-13，反应完毕获得沉淀；

其中：硝酸锌、氨水与去离子水的比例为1mol:1.7-2.3mol:200-1000g；

(3)将步骤(2)制得的沉淀经过静置、过滤、淋洗、干燥、研磨、过筛后，于200-850℃煅烧0.5-5小时，得到铝掺杂氧化锌粉体。

对于上文所述的铝掺杂氧化锌粉体的制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤(1)所述硝酸锌铝混合溶液的制备方法为：称重Zn粒，加入去离子水、浓硝酸溶解配成溶液，加入硝酸铝。

对于上文所述的铝掺杂氧化锌粉体的制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤(1) 所述硝酸锌铝混合溶液中去离子水与浓硝酸的体积比为0.2-1:1，所述硝酸锌的浓度为0.5-2.5mol/L，所述硝酸铝的浓度为0.01-0.05mol/L，所述硝酸铝与硝酸锌的摩尔比为0.01-0.02:1；所述浓硝酸与无水乙醇的体积比为0.5-2:1。

对于上文所述的铝掺杂氧化锌粉体的制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤(1)所述硝酸乙酯-硝酸锌铝混合溶液的制备中反应温度为15-30℃，反应时间为1.5小时。

对于上文所述的铝掺杂氧化锌粉体的制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤(2)所述氨水溶液浓度为3-6mol/L，硝酸锌、氨水与去离子水的比例为1mol:1.7-2.3mol:200-1000g。

对于上文所述的铝掺杂氧化锌粉体的制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤(3)所述的静置时间为24小时。

对于上文所述的铝掺杂氧化锌粉体的制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤(3)所述的淋洗条件为去离子水淋洗3-5次。

对于上文所述的铝掺杂氧化锌粉体的制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤(3)所述的干燥条件为：95-110℃下干燥3-5小时。

对于上文所述的铝掺杂氧化锌粉体的制备方法的技术方案中，优选的情况下，其步骤(3)所述的过筛为过200目筛。

对于上文所述的铝掺杂氧化锌粉体的制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤(3)所述煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为2-4小时。

本发明的另一方面在于，公开一种利用上文所述的铝掺杂氧化锌粉体制备陶瓷的方法，还包括以下步骤：将步骤(3)获得的铝掺杂氧化锌粉体在50-300MPa下加压成型制成坯体，将坯体放置于烧结炉中于1000-1500℃烧结，烧结保温时间为0.5-10小时，烧结结束降至室温得到铝掺杂氧化锌陶瓷。

具体的，对于上文所述的利用铝掺杂氧化锌制备陶瓷的方法中，所述的坯体成型压力为150-250MPa，烧结温度为1200-1400℃，烧结时间为2-4小时。

利用上文所述的方法制备的铝掺杂氧化锌粉体的形貌为多尺度结构，该结构的粉体具有松密度低和良好的烧结性能，利用该粉体制备的陶瓷具有致密度高的特点。

本发明的有益效果：

a.可单批次(一锅法)制备多尺度铝掺杂氧化锌粉体，得到的铝掺杂氧化锌粉体烧结活性好。

b.该工艺大大减少了工艺流程，缩短了反应周期，因此降低了成本，反应过程易于控制，便于大规模工业化生产；

c.利用该法制备的铝掺杂氧化锌粉体制备的铝掺杂氧化锌陶瓷烧结致密度高。

附图说明

图1.实施例1中三种方法制备样品在600℃煅烧的粉体XRD图谱。(a)为标准图谱，(b)、(c)、(d)分别为样品一、样品二、样品三的XRD图谱。所有衍射峰均为六方纤锌矿氧化锌的衍射峰，铝替换锌的位置形成了固溶体。

图2.实施例1中600℃煅烧所制得的样品一的TEM电镜照片。

图3.实施例1中600℃煅烧所制得的样品二的TEM电镜照片。

图4.实施例1中600℃煅烧所制得的样品三的TEM电镜照片。

结果表明，600℃得到的样品一和样品二形貌为球形或者类球形，样品三形貌为球形、棒状、片状、丝状的多尺度混合结构。证明了：本发明方法可单批次制备多尺度铝掺杂氧化锌粉体。

图5.实施例1中三种方法制备样品在600℃煅烧粉体经过250MPa压片，在不同温度烧结5小时得到的铝掺杂氧化锌陶瓷的密度，可以发现，样品三具有最佳的烧结性能，利用样品三制备的陶瓷具有最高的相对密度。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

称重Zn粒5g，加入去离子水10ml、浓硝酸30ml，配成硝酸锌溶液，加入硝酸铝0.913g，得到硝酸锌铝混合溶液。将100ml去离子水作为底液置于烧杯中，将该烧杯放入水浴锅内，反应温度为65℃，硝酸锌铝混合溶液中加入24ml氨水(做晶种)获得晶种溶液，将晶种溶液与氨水溶液同时逐滴滴入到去离子水底液中，滴定过程中利用磁转子帮助搅拌，控制反应底液的pH值到7，出现沉淀。滴定完毕后，继续搅拌20min，以使Al和Zn离子沉淀完全。将沉淀静置24h后缓缓倒入覆有滤纸的漏斗中，过滤，并用去离子水洗涤三遍，而后在干燥箱中100℃干燥5h。干燥后取出，研磨，煅烧，得到铝掺杂氧化锌粉体，标记为样品一。将煅烧的粉体转移到模具中250MPa制成坯体(加压成型)，将所得坯体放进烧结炉1200℃烧结并保温5小时，烧结后冷却至室温获得铝掺杂氧化锌陶瓷，陶瓷的相对密度为90.2％。

称重Zn粒5g，加入去离子水10ml、浓硝酸30ml，配成硝酸锌溶液，加入硝酸铝0.913g，得到硝酸锌铝混合溶液。将100ml去离子水作为底液置于烧杯中，将该烧杯放入水浴锅内，反应温度为65℃，硝酸锌铝混合溶液中加入24ml去离子水进一步稀释，将稀释的硝酸锌铝混合溶液与氨水溶液同时逐滴滴入到去离子水底液中，后续制备过程与样品一相同，同样得到铝掺杂氧化锌粉体，标记为样品二。将样品二转移到模具中250MPa制成坯体(加压成型)，将所得坯体放进烧结炉1200℃烧结并保温5小时，烧结后冷却至室温获得铝掺杂氧化锌陶瓷，陶瓷的相对密度为96.4％。

称重Zn粒5g，加入去离子水10ml、浓硝酸30ml，配成硝酸锌溶液，加入硝酸铝0.913g，得到硝酸锌铝混合溶液。将100ml去离子水作为底液置于烧杯中，将该烧杯放入水浴锅内，反应温度为65℃，硝酸锌铝混合溶液中加入20ml无水乙醇，硝酸锌铝混合溶液中过量的硝酸与乙醇迅速反应，生成硝酸乙酯并放出大量的热，溶液由无色变为绿色，将硝酸乙酯-硝酸锌铝混合溶液与氨水溶液同时逐滴滴入到去离子水底液中，后续制备过程与样品一及样品二相同，同样得到铝掺杂氧化锌粉体，标记为样品三。将样品三转移到模具中250MPa制成坯体(加压成型)，将所得坯体放进烧结炉1200℃烧结并保温5小时，烧结后冷却至室温获得铝掺杂氧化锌陶瓷，陶瓷的相对密度为99.1％。

表1 样品煅烧后松密度

表1为三种方法制备样品在600℃煅烧粉体的松密度。样品一和样品二松密度较大，分别为0.67g/cm³和0.64g/cm³，样品三松密度最小，为0.24g/cm³。

图1为三种方法制备样品在600℃煅烧的粉体XRD图谱。(a)为标准图谱，(b)、(c)、(d)分别为样品一、样品二、样品三的XRD图谱。粉体具有氧化锌的晶体结构。ZnO特征衍射峰明显，结晶度良好。

图2为600℃煅烧所制得的样品一的TEM电镜照片。

图3为600℃煅烧所制得的样品二的TEM电镜照片。

图4为600℃煅烧所制得的样品三的TEM电镜照片。结果表明，600℃得到的样品一和样品二形貌为球形或者类球形，样品三形貌为球形、棒状、片状、丝状的混合结构。

图5为三种方法制备样品在600℃煅烧粉体经过250MPa压片，在不同温度烧结5小时得到的铝掺杂氧化锌陶瓷的密度，可以发现，样品三具有最佳的烧结性能，利用样品三制备的陶瓷具有最高的相对密度。

实施例2

称重Zn粒15g，加入去离子水90ml、浓硝酸90ml，配成硝酸锌溶液，加入硝酸铝2.739g，得到硝酸锌铝混合溶液。将100ml去离子水作为底液置于烧杯中，将该烧杯放入水浴锅内，反应温度为40℃，硝酸锌铝混合溶液中加入20ml无水乙醇，硝酸锌铝混合溶液中过量的硝酸与乙醇迅速反应，生成硝酸乙酯并放出大量的热，将硝酸乙酯-硝酸锌铝混合溶液与氨水溶液同时逐滴滴入到去离子水底液中，滴定过程中利用磁转子帮助搅拌，控制反应底液的pH值到11，出现沉淀。滴定完毕后，继续搅拌300min，以使Al和Zn离子沉淀完全。将沉淀静置12h后缓缓倒入覆有滤纸的漏斗中，过滤，并用去离子水洗涤三遍，而后在干燥箱中105℃干燥4h。干燥后取出，研磨，煅烧，得到铝掺杂氧化锌粉体。

将铝掺杂氧化锌粉体转移到模具中150MPa制成坯体(加压成型)，将所得坯体放进烧结炉1300℃烧结并保温3小时，烧结后冷却至室温获得铝掺杂氧化锌陶瓷，陶瓷的相对密度为98.5％。

实施例3

称重Zn粒3g，加入去离子水2ml、浓硝酸18ml，配成硝酸锌溶液，加入硝酸铝0.274g，得到硝酸锌铝混合溶液。将50ml去离子水作为底液置于烧杯中，将该烧杯放入水浴锅内，反应温度为100℃，硝酸锌铝混合溶液中加入18ml无水乙醇，硝酸锌铝混合溶液中过量的硝酸与乙醇迅速反应，生成硝酸乙酯并放出大量的热，将硝酸乙酯-硝酸锌铝混合溶液与氨水溶液同时逐滴滴入到去离子水底液中，滴定过程中利用磁转子帮助搅拌，控制反应底液的pH值到5，出现沉淀。滴定完毕后，继续搅拌3min，以使Al和Zn离子沉淀完全。将沉淀静置48h后缓缓倒入覆有滤纸的漏斗中，过滤，并用去离子水洗涤三遍，而后在干燥箱中95℃干燥5h。干燥后取出，研磨，煅烧，得到铝掺杂氧化锌粉体。

将铝掺杂氧化锌粉体转移到模具中200MPa制成坯体(加压成型)，将所得坯体放进烧结炉1400℃烧结并保温2.5小时，烧结后冷却至室温获得铝掺杂氧化锌陶瓷，陶瓷的相对密度为98.2％。

实施例4

称重Zn粒10g，加入去离子水65ml、浓硝酸35ml，配成硝酸锌溶液，加入硝酸铝3.652g，得到硝酸锌铝混合溶液。将100ml去离子水作为底液置于烧杯中，将该烧杯放入水浴锅内，反应温度为65℃，硝酸锌铝混合溶液中加入170ml无水乙醇，硝酸锌铝混合溶液中过量的硝酸与乙醇迅速反应，生成硝酸乙酯并放出大量的热，将硝酸乙酯-硝酸锌铝混合溶液与氨水溶液同时逐滴滴入到去离子水底液中，滴定过程中利用磁转子帮助搅拌，控制反应底液的pH值到9，出现沉淀。滴定完毕后，继续搅拌60min，以使Al和Zn离子沉淀完全。将沉淀静置24h后缓缓倒入覆有滤纸的漏斗中，过滤，并用去离子水洗涤三遍，而后在干燥箱中100℃干燥3h。干燥后取出，研磨，煅烧，得到铝掺杂氧化锌粉体。

将铝掺杂氧化锌粉体转移到模具中150MPa制成坯体(加压成型)，将所得坯体放进烧结炉1150℃烧结并保温5小时，烧结后冷却至室温获得铝掺杂氧化锌陶瓷，陶瓷的相对密度为98.8％。

实施例5

称重Zn粒5g，加入去离子水15ml、浓硝酸25ml，配成硝酸锌溶液，加入硝酸铝3.652g，得到硝酸锌铝混合溶液。将100ml去离子水作为底液置于烧杯中，将该烧杯放入水浴锅内，反应温度为65℃，硝酸锌铝混合溶液中加入25ml无水乙醇，硝酸锌铝混合溶液中过量的硝酸与乙醇迅速反应，生成硝酸乙酯并放出大量的热，将硝酸乙酯-硝酸锌铝混合溶液与氨水溶液同时逐滴滴入到去离子水底液中，滴定过程中利用磁转子帮助搅拌，控制反应底液的pH值到13，出现沉淀。滴定完毕后，继续搅拌10min，以使Al和Zn离子沉淀完全。将沉淀静置24h后缓缓倒入覆有滤纸的漏斗中，过滤，并用去离子水洗涤三遍，而后在干燥箱中100℃干燥5h。干燥后取出，研磨，煅烧，得到铝掺杂氧化锌粉体。

将铝掺杂氧化锌粉体转移到模具中150MPa制成坯体(加压成型)，将所得坯体放进烧结炉1250℃烧结并保温10小时，烧结后冷却至室温获得铝掺杂氧化锌陶瓷，陶瓷的相对密度为99.2％。

实施例6

称重Zn粒12g，加入去离子水18ml、浓硝酸60ml，配成硝酸锌溶液，加入硝酸铝1.879g，得到硝酸锌铝混合溶液。将150ml去离子水作为底液置于烧杯中，将该烧杯放入水浴锅内，反应温度为85℃，硝酸锌铝混合溶液中加入60ml无水乙醇，硝酸锌铝混合溶液中过量的硝酸与乙醇迅速反应，生成硝酸乙酯并放出大量的热，将硝酸乙酯-硝酸锌铝混合溶液与氨水溶液同时逐滴滴入到去离子水底液中，滴定过程中利用磁转子帮助搅拌，控制反应底液的pH值到7，出现沉淀。滴定完毕后，继续搅拌120min，以使Al和Zn离子沉淀完全。将沉淀静置24h后缓缓倒入覆有滤纸的漏斗中，过滤，并用去离子水洗涤三遍，而后在干燥箱中105℃干燥4h。干燥后取出，研磨，煅烧，得到铝掺杂氧化锌粉体。

将铝掺杂氧化锌粉体转移到模具中50MPa制成坯体(加压成型)，将所得坯体放进烧结炉1350℃烧结并保温0.5小时，烧结后冷却至室温获得铝掺杂氧化锌陶瓷，陶瓷的相对密度为99％。